Полибутадиен. 
Полимеры: свойства и применение

Полибутадиены являются диеновыми полимерами. Молекулы бутадиена могут соединяться в цепи в положении 1,4-цис (I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III).

Соотношение и распределение этих структур в цепи, зависящие от природы катализатора, способа и условий полимеризации, определяют свойства полимера. Известны четыре стереорегулярных полимера (1,4-цис-полибутадиен, 1,4-транс-полибутадиен, 1,2-изотактические и 1,2-синдиотактические полибутадиены), получаемых стереоспецифической полимеризацией, и статистические полибутадиены. Большое техническое значение имеют каучукоподобные полибутадиены (т.н. бутадиеновые каучуки).

Синтез

Полимеризация мономера 1,3-бутадиена, с помощью которой получают все промышленные марки полибутадиенов, может осуществляться с использованием различных каталитических систем, от состава которых зависит их микроструктура.

Катализаторами при получении бутадиеновых каучуков служат щелочные металлы (главным образом натрий), комплексные соединения типа.

CoCl₂ + Al (C₂H₅)₂Cl, TiCl₄ + Al (C₂H₅)₃

и др. (так называемые координационно-ионные катализаторы Циглера — Натта) и металлорганические соединения (например, бутиллитий). В присутствии щелочных металлов получают нестереорегулярные бутадиеновые каучуки, содержащие 60−66% звеньев 1,2 и 34−40% звеньев 1,4 (в основном транс-структуры). В присутствии других названных выше катализаторов протекает реакция стереоспецифической полимеризации, приводящая к образованию стереорегулярных полимеров, которые содержат до 98% звеньев 1,4, в том числе 32−98% звеньев цис-структуры. Содержание последних определяется типом катализатора. Бутадиеновые каучуки с высоким содержанием звеньев 1,4-цис (93−98%) получают на кобальтовых, со средним (87- 95%) — на титановых, с низким (35- 40%) — на литийорганических катализаторах.

Для синтеза бутадиеновых каучуков в растворе применяют бутадиен, содержащий не менее 99% (по массе) основного вещества и не более 0,001% влаги. Растворители — толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует хладагент. При 25−30°С продолжительность процесса составляет 4−8 ч, конверсия бутадиена — 80−95% в зависимости от типа катализатора (повышение температуры до 35−40°С, особенно в случае применения титановой каталитической системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технологического процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка раствора полимера от остатков каталитического комплекса; выделение полимера, например, методом водной дегазации (отгонкой растворителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошки каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.

В раствор каучука иногда вводят минеральное масло и водную или углеводородную дисперсию технического углерода (сажи). Такие маслои сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технологическими свойствами.

Технология получения эмульсионных бутадиеновых каучуков аналогична используемой в производстве бутадиен-стирольных каучуков.

Для практического использования каучуки подвергают вулканизации. Вулканизация представляет собой технологический процесс, в котором пластичный каучук превращается в резину. Перерабатывают стереорегулярные бутадиеновые каучуки (как правило, в смеси с другими эластомерами — бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов — вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140−160°С в прессах, котлах.