Понятие люминесценции. 
Современные методы измерения температуры

Люминесценция (от латинского lumen — свет иescent — суффикс, означающий слабое действие), излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний.

Природные явления люминесценции — северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева — были известны с очень давних времен, однако систематически изучать люминесценцию стали с конца 19 века (Э. и А. Беккерели, Ф. Ленард, У. Крукс и другие). Интерес к исследованию свечения различных веществ привел В. К. Рентгена к открытию рентгеновских лучей, а в 1896 году А. Беккерель, занимавшийся изучением люминофоров, открыл явление радиоактивности. В установлении основных законов люминесценции, а также в развитии ее применений исключительное значение имели работы советской школы физиков, созданной С. И. Вавиловым.

Люминесценция может быть вызвана бомбардировкой вещества электронами и другими заряженными частицами, пропусканием через вещество электрического тока, освещением вещества видимым светом, рентгеновскими и гамма-лучами, а также некоторыми химическими реакциями в веществе.

Люминесценция наблюдается во всех агрегатных состояниях — в газах, в жидкостях и в твердых телах. Например, пары и газы O₂, S₂, Na₂ и т. д., соединения бензольного ряда, ароматические соединения, разные виды красителей, неорганические кристаллы с примесями тяжелых металлов, называемые кристаллофорами, являются люминесцентными веществами — люминофорами.

В отличие от равновесного теплового излучения, люминесцентное излучение не имеет равновесного характера. Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов. Под действием источника люминесценции они переходят в возбужденное состояние, и их последующее возвращение в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испусканием люминесцентного излучения. Эти атомы, молекулы и ионы принято называть центрами люминесценции.

Элементарный процесс люминесценции состоит из двух этапов. На первом происходит возбуждение центра люминесценции, на втором — его высвечивание при переходе из возбужденного состояния в основное или менее возбужденное. Энергия рождающегося на заключительном этапе фотона ровна, очевидно, разности энергий состояний, между которыми произошел соответствующий квантовый переход. Таким образом, центр люминесценции использует энергию возбуждения, преобразуя ее в энергию собственного излучения.

Длительность свечения обусловлена длительностью возбужденного состояния, которое, помимо свойств люминесцирующего вещества, зависит от окружающей среды. Если возбужденное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частицы может достигать 10^-4 сек, что соответственно увеличивает и длительность люминесценции.

Люминесценцию, сразу прекращающуюся после окончания действия возбудителя свечения, называют флуоресценцией. Люминесценция, сохраняющаяся длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией.

Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное. Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового. Разграничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным.

Люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией, под действием бомбардировки электронами — катодолюминесценцией, под действием электрического поля — электролюминесценцией, под действием химических превращений — хемилюминесценцией. Известны также триболюминесценция — свечение при трении некоторых веществ, кристаллолюминесценция — свечение, возникающее при механическом сжатии кристаллов, и ионолюминесценция — свечение при прохождении ультразвуковых волн через растворы некоторых веществ.

В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции, а также резонансную флуоресценцию. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров. Спонтанная люминесценция состоит в том, что под воздействием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни (Е₂) — Далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безизлучательные (рис. 1) переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах.

Вынужденная (метастабильная) люминесценция характера тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабиль-ный уровень, а затем следует переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люминесцентного излучения (рис. 2).

Рис. 2.

Примером является фосфоресценция органических веществ. Рекомбинационная люминесценция представляет собой рекомбинационное излучение, которое возникает при воссоединении тех частиц, которые были разделены при поглощении энергии от источника люминесценции (в газах — радикалы или ионы, в кристаллах — электроны и дырки).

Рекомбинационная люминесценция может происходить на дефектных или примесных центрах (центры люминесценции), когда дырки захватываются на основной уровень центра, а электроны — на его возбужденный уровень.

Закономерности люминесценции.

1. Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия hv кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

hv ⁼ hv_люм + W, т. е. v_люм < v или л_люм > л,

где W — энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.

2. В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (ан-тистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:

hv_люм = hv_погл + akT,

где а — коэффициент, зависящий от природы люминофора, k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее оп мере повышения температуры люминофора.

3. Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называется энергетическим выходом люминесценции.

Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего. Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны л поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при л _макс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызывать появление кванта hv_люм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода при л _макс объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора.

Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области (v_возб > v_люм) и резко падает в области антистоксова излучения (v_возб < v_люм).

Величины квантового и энергетического выхода сильно зависят от природы люминофора и внешних условий. Это связано с возможностью бе-зизлучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние, так называемое тушение люминесценции. Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате которых энергия возбуждения переходит во внутреннюю энергию теплового движения без излучения. Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресценции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества, называемое концентрационным тушением. В этом случае из-за сильной связи между частицами невозможно образование центров люминесценции.

4. Интенсивность свечения для спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону:

.

где I — интенсивность свечения в момент времени t, I₀ - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, — средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора.

Величина т имеет обычно порядок 10^-9 — 10^-8 сек. В отсутствие тушащих процессов т слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами.

5. Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

.

где а и п — постоянные; величина а лежит в пределах от долей сек^-1 до многих тысяч сек^-1;, где I₀ - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.

В основе люминесцентных методов измерения температуры лежит температурная зависимость интенсивности люминесцентного излучения некоторых люминофоров, которое находит применение в различных датчиках измерения температуры и термопокрытиях.