Базисные функции. 
Квантовая механика и квантовая химия

Итак, точный вид орбитали неизвестен уже в многоэлектронном атоме. Поэтому при рассмотрении многоэлектронных или многоядерных атомно-молекулярных систем ее аппроксимируют отдельными приближенными функциями или целыми наборами их в виде линейных комбинаций. Такие функции в частном случае изолированных атомов или атомов в составе молекул называются базисными функциями. Несколько базисных функций, используемых для описания движения электронов в области конкретного ядерного центра или точки пространства, называются базисным набором (Б1Р). Наиболее строгие — неэмпирические квантово-химические методы нуждаются в подходящих базисных наборах, в свою очередь сильно влияющих на получаемые при расчете результаты. Поэтому при использовании методов Хартри — Фока — Роотхана и теории функционала плотности важной дальнейшей характеристикой расчетной модели является выбор базисного набора. Набор базисных функций, использующихся для аппроксимации орбитали, характеризуется их видом и числом. Вид базисных функций определяет гибкость базисного набора, т. е. способность каждой из функций описывать состояние электрона. Количество базисных функций характеризует широту {размер)набора. Гибкость и широта базисного набора определяют его полноту, уровень качества. Чем полнее базис, тем точнее описываются орбитали и рассчитывается полная энергия молекулы. Однако точность расчета других молекулярных свойств, кроме полной энергии, не всегда монотонно увеличивается с расширением и увеличением гибкости базисного набора, а также и с учетом корреляционных и других эффектов. Поэтому важно знать, какие базисные наборы следует использовать для расчета того или иного свойства молекулярной системы.

Обычно для БН выбирают такие функции, которые хорошо описывают движение электронов в изолированных атомах, — атомные орбитали. Однако при переходе от атома к молекуле или от одной молекулы к другой изменяются заселенности орбиталей, возникает эффективный заряд атома, изменяется внутримолекулярное электростатическое поле, действующее на электрон. В результате совокупного действия перечисленных и других факторов исходная орбиталь изменяется. В большинстве современных расчетов такую модификацию орбиталей прямым образом не учитывают. Базисные орбитали считаются как бы «замороженными», или усредненными, функциями, подходящими для всех молекул. Важнейшими (а во многих базисных наборах единственными) параметрами базисных орбиталей являются параметры представляющих их функций. К ним относятся орбитальные показатели экспонент, коэффициенты разложения базисных функций по наиболее подходящим для расчетов гауссовым функциям, показатели экспонент этих функций. «Идеальный» квантово-химический расчет должен состоять в том, чтобы в рамках процедуры самосогласованного поля осуществлялся поиск не только оптимальных коэффициентов разложения молекулярных орбиталей по атомным орбиталям или в общем случае функциям БН, но и оптимальных для каждой молекулярной системы базисных функций. Однако сегодня такие задачи решаются эпизодически и для небольших молекул. Для систематических расчетов практически важных для химика молекулярных систем подобная процедура не используется в связи с колоссальными потребностями в компьютерном времени. Поэтому очевидна необходимость использования фиксированных базисных наборов, сводящихся в конечном счете к включению в их состав все новых и новых математических функций, оптимизированных для описания тех или иных свойств атома, молекулы или их ионов. Многие из этих БН настолько громоздки, что могут быть применены только к небольшим молекулам, но зато дают энергетические характеристики, наиболее близкие к экспериментальным данным. Для практически важных молекулярных систем сегодня имеются БН для корректного расчета многих свойств молекул с разумными затратами компьютерного времени. К сожалению, в ряде случаев, особенно для анионов, молекул с гипервалентными атомами и высокополярных химических связей, встречаются непредсказуемые и плохие результаты. В определенной мере это связано с неучетом происходящей модификации орбиталей БН в молекуле.

Модификация орбиталей условно может быть разбита на четыре составляющие: релаксацию, поляризацию, корреляционное изменение и релятивистское изменение. Во многих атомно-молекулярных системах, включающих атомы первого — четвертого периодов периодической системы (до меди), и их химических реакциях изменением релятивистской составляющей модификации орбиталей можно пренебречь. Поляризация орбиталей, согласно Малликену, включает две составляющие: кулоновскую и валентную. Кулоновская поляризация может быть трактована как стягивание максимума плотности вероятности орбитали выбранного атома по направлению к ядру соседнего атома. Валентная поляризация связана со смешением орбиталей при образовании химической связи, например гибридизация орбиталей. Поляризация орбиталей обычно учитывается добавлением других функций с более высокими по отношению к функциям валентной оболочки атома значениями орбитального квантового числа и нахождением некоторых значений орбитальных показателей экспонент. Вопросам учета электронной корреляции посвящено много работ, поскольку эффективный учет ее является главной задачей современной квантовой химии. Имеется много различных по точности и быстродействию методов расчета электронной корреляции, часть из которых описана ниже (см. гл. 11). При этом простое увеличение числа и типов составляющих функций БН, приводящее к понижению полной энергии молекулярной системы, не гарантирует, что другие ее свойства также будут описываться точнее. В целом, чтобы этого добиться, нужно учитывать электронную корреляцию. Однако точность результатов при этом все же зависит от качества БН малые БН при более тщательном учете электронной корреляции дают менее точные результаты, чем большие БН при менее тщательном. Это еще более осложняет проблему расчета свойств больших молекулярных систем и делает актуальной проблему улучшения качества малых БН. Одним из возможных направлений улучшения качества БН является повышение его сбалансированности и учет релаксации орбиталей.

Наиболее распространены в настоящее время базисные функции, оптимизированные для описания электронов в многоэлектронных изолированных атомах.