Константы нестойкости и устойчивости

Растворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли: они диссоциируют как сильные электролиты на комплексный ион (внутренняя сфера) и ионы внешней сферы:

В водных растворах комплексным солям присущи все свойства электролитов — понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропроводимость и др.

Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя сохраняется постоянным за счет замены лиганда молекулой воды:

Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения почти никогда не записывают. При диссоциации комплексного иона происходит изменение заряда комплексного иона, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и в результате диссоциации — ион [Fe (H₂0)₆]³⁺, формулу которого записывают привычным способом без молекул воды: Fe³

Таким образом, диссоциация комплексного иона — это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды). Равновесие диссоциации комплексных ионов подчиняется всем правилам смещения ионных равновесий.

Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды).

Приведем выражения для первых двух (из шести) констант нестойкости для [Fe (CN)_ftl³":

В константах нестойкости квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов. Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости.

В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона. Например:

Константа устойчивости относится к образованию комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости:

Константы нестойкости и устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, так как измерение равновесных концентраций веществ приводит к смещению равновесия.

Часто для определения концентрации пользуются спектрофотометрическим методом, основанным на поглощении света. Например, в растворе, полученном смешиванием растворов FeCl₃ и NH₄NCS, возникновение окраски раствора объясняется (очень приближенно) равновесием.

Ион Fe³" и тиоцианат-ион SCN — почти бесцветные, а ион Fe (SCN)²⁺ (точнее — [Fe (SCN)(H₂0)₅]²⁺) имеет яркую красно-оранжевую окраску. Интенсивность окраски раствора зависит от концентрации иона Fe (SCN)²⁺ и может быть использована для ее измерения.

Электроаналитический способ состоит в измерении ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из двух электродов, один из которых представляет собой платину (или металл элемента-комплексообразователя) в растворе иона с известной концентрацией, а другой — платину в растворе комплексного иона, диссоциирующего на лиганды и ион-комнлексообразователь, концентрация которого неизвестна и вычисляется из значения ЭДС.

Зная концентрацию комплексной соли в растворе, например 0,01 моль/л, и константу нестойкости комплексного иона K_v легко рассчитать состав раствора. Если имеется соль [Cu (NH₃)₄]C1₂, то в водном растворе она диссоциирует как сильный электролит:

Концентрация комплексного иона [Cu (NH₃)J²⁺ равна 0,01 моль/л, а концентрация хлорид-иона — 0,02 моль/л. Концентрация иона [Cu (NH₃)J²⁺ при диссоциации по первой ступени вычисляется из известной (по справочнику) константе нестойкости:

Пусть концентрации образовавшихся ионов равны х моль/л. Тогда.

Таким образом, концентрация иона [Cu (NH₃)₃]²⁺ равна 8,5−10 ³ моль/л. Этот ион диссоциирует по второй ступени:

Зная константу диссоциации по второй ступени и пользуясь вычисленной концентрацией иона [Cu (NH₃)₃]²⁺, вычисляем концентрацию иона [Cu (NH₃)₂]²⁺. Точно так же вычисляются концентрации ионов, образующихся по следующим ступеням диссоциации.

Ступенчатые константы нестойкости для многих комплексных ионов неизвестны. В этом случае можно воспользоваться общей константой нестойкости для вычисления концентрации иона, обрадующегося при полной диссоциации иона. Однако результаты вычислений могут сильно отличаться от более точных результатов, полученных при использовании ступенчатых констант нестойкости.

Отрыв каждого следующего лиганда из внутренней сферы комплексного соединения все более затрудняется (если не произошло изменения координационного числа и структуры), что отражается в величинах последовательных констант диссоциации или констант нестойкости.

Так, для иона [Fe (SCN)₃]^2_ экспериментально определены следующие константы нестойкости:

В уравнениях реакций формулы комплексных соединений записаны с молекулами воды, в выражениях для констант равновесия — без них. Концентрация воды не входит в выражение константы равновесия, так как она в разбавленном растворе постоянна.