Энтропия. 
Закономерности химических реакций

При изучении химических процессов очень важно оценить возможность или невозможность их протекания при данных условиях, то есть направление возможного протекания процесса и количественно определить величину химического сродства веществ (стремление веществ к взаимодействию).

Первое начало термодинамики закон сохранения энергии не указывает направление химической реакции, ее возможность, полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса.

Самопроизвольный процесс протекает без затраты энергии извне (смешение газов, передача тепла от горячего тела холодному, вода стекает с крыши). Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например образование ржавчины на металлах, растворение соли в воде и т. д.

Движущей силой любого процесса является стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией. Уменьшение энергии системы может быть связано как с уменьшением тепловой энергии, так и с увеличением «беспорядка» в системе. Беспорядок в системе можно выразить количественно с помощбю еще одного параметра состояния — энтропии.

Классической термодинамикой рассматриваются системы, состоящие из множества структурных единиц (порядка постоянной Авогадро). Эти частицы находятся в состоянии непрерывного движения — совершают линейные движения, вращения, колебания, внутренние движения в частицах. Эти движения определяют все термодинамические функции и параметры систем. В термодинамике движения микрочастиц характеризуют специальной функцией — термодинамической вероятностью системы W (так как само движение частиц имеет вероятностный характер); говорят, что эта функция является характеристикой беспорядка системы.

Под беспорядком системы понимают количество различных возможных перемещений ее частей, не изменяющих состояние системы в целом, термодинамическую вероятность W (число микросостояний, которые определяют данное макросостояние). W состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, равно примерно 10 000, а ведь только в 1 см³ газа содержится 2,7 1019 молекул (н.у.).

Величина W обычно огромна и неудобна для использования, поэтому в термодинамике обычно используют другую функцию, которая называется энтропией и которая связана с W уравнением Больцмана:

S = RlnW (Джмоль -1К-1),.

Где S — энтропия, R универсальная газовая постоянная.

Энтропию веществ, как и их энтальпию образования, принято относить к стандартным условиям, при этом энтропию обозначают S0298 и называют стандартной энтропией. Значения стандартных энтропий для некоторых веществ также приведены в таблице 5.1.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии (S), но и абсолютное значение энтропии (S).

Энтропия является функцией состояния системы, то есть ее изменение в различных процессах не зависит от пути. Изменение энтропии реакции можно находить как разность сумм продуктов и реагентов, аналогично энтальпии и внутренней энергии:

S0х.р.= nпрод · S0прод nреагентов S0 реагентов Например, для реакции.

Cграф + CO2 (г) = 2CO (г).

S o298 6 214 198 Дж · моль-1·К -1.

Soреакции = 2So298 (CO) So C (граф.) So 298 (CO2) = 2.198 6 214 = 176 Дж/К.

Практически важны следующие качественные закономерности:

1. Наибольшую энтропию имеют газы, значительно меньшую жидкие и твердые вещества (см. табл. 4.1). Поэтому если при реакции увеличивается количество газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при прохождении реакции.

CaCO3(кр) = CaO (кр) + CO2 (г) стандартная энтропия системы возрастает на 160 Дж/мольК.

2. Связь энтропии с агрегатным состоянием можно показать на следующем примере:

Вещество Br 2(ж) Br 2(г) I2 (к) I2(г).

S0 Дж/(моль· К). 152,3 245,35 116,7 260,6.

• 3. Энтропия простых твердых веществ слабо зависит от порядкового номера элемента.
• 4. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например:

вещество О О2 О3.

S0 Дж/(моль· К) 161 205 238,8.

Это связано с электронным строением: чем тяжелее структурная единица, тем больше в ее составе электронов и больше состояний, в которых она может находиться.

5. Энтропия часто возрастает при растворении твердого или жидкого вещества и уменьшается при растворении газа в жидкости:

Увеличение S связано с увеличением подвижности частиц и занимаемого ими объема, а уменьшение — с образованием новых связей и, следовательно, ограничением свободы перемещений.

Энтропия и термодинамическая вероятность системы — важнейшие понятия термодинамики, в них устанавливается связь между микрои макро-состояниями системы. Поэтому неудивительно, что именно через эти понятия формулируется основной (второй) закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии (S > 0).