Зависимость растворимости от температуры

Растворимость веществ изменяется при изменении температуры. Данные о растворимости всегда должны сопровождаться указанием температуры, к которой они относятся. В справочных таблицах приводятся значения коэффициента растворимости при различных температурах. На рис. 12.6 представлены так называемые кривые растворимости некоторых солей. У одних солей растворимость очень сильно растет с ростом температуры (AgN0₃, KN0₃, Pb (N0₃)₂). У других солей, представленных на рисунке, растворимость увеличивается менее резко (NH₄C1, CuS0₄, КСЮ₃). Растворимость поваренной соли NaCl от температуры зависит очень мало.

У твердых (кристаллических) веществ может наблюдается не только увеличение, но и понижение растворимости при нагревании. Это связано со знаком изменения энтальпии в процессе растворения. Разрушение кристаллической структуры вещества при переходе в раствор требует затраты энергии, ДЯ_СТ > 0. Это процесс эндотермический. Но частицы растворенного вещества химически взаимодействуют с растворителем. В случае воды происходит образование гидратов и кристаллогидратов. Под гидратами подразумеваются соединения, находящиеся в растворе. Кристаллогидраты — это соединения, выделяющиеся из раствора в твердую фазу и имеющие постоянный состав. Они обладают всеми признаками индивидуального химического соединения. Химическое взаимодействие в растворе сопровождается уменьшением энтальпии, Д//_гндр < 0. Это процесс экзотермический. Суммарное изменение энтальпии процесса растворения.

может оказаться как положительным (растворение эндотермическое, температура при растворении понижается), так и отрицательным (растворение экзотермическое, температура при растворении повышается). Например, при растворении СаС1₂ раствор сильно разогревается, а при растворении NH₄N0₃ идет такое сильное охлаждение, что снаружи на стенках сосуда из воздуха конденсируется и замерзает вода.

Изменение растворимости происходит в соответствии с принципом Ле Шатсльс. У всех веществ на рис. 12.6 при повышении температуры наблюдается едвиг равновесия в сторону растворения. Следовательно, эти вещества растворяются с поглощением теплоты, Д//_|)аст|! > 0.

Безводные соли, способные образовать кристаллогидраты, растворяются, как правило, с выделением теплоты, а соответствующие им кристаллогидраты — с поглощением теплоты. Значит, растворимость безводной соли должна уменьшаться с повышением температуры. Это, однако, редко удается наблюдать, потому что равновесие раствор — осадок устанавливается не с безводной солью, а с кристаллогидратом. Последний растворяется.

эндотермически, и его растворимость повышается с повышением температуры. Интересный случай растворимости представляет сульфат натрия (рис. 12.7). До температуры 31 °C в равновесии с раствором находится кристаллогидрат Na₂S0₄ • ЮН₂0. При охлаждении его растворимость понижается, т. е. переход кристаллогидрата в раствор является эндотермическим процессом. При повышении температуры до 31 °C осадок теряет воду, превращаясь в безводный Na₂S0₄, растворимость которого при нагревании понижается. Это приводит к выводу, что безводная соль растворяется экзотермически. Действительно, в таблицах имеются следующие данные: Д#_раст (Na₂S0₄ • 10Н₂О) = = +79,1 кДж/моль, ДЯра_СТВ (Na₂S0₄) = = -2,3 кДж/моль. Соли, не образующие кристаллогидраты, гидратируРис. 12.6. Кривые растворимости ются сравнительно слабо, в резульсолей в воде тате чего в теплоту растворения основной вклад вносит эндотермический процесс разрушения кристаллической структуры, а направление процесса контролируется увеличением энтропии системы.

Рис. 12.7. Растворимость сульфата натрия в воде

Растворение жидкостей в жидкостях отличается от растворения кристаллических веществ тем, что процесс оказывается двусторонним. Молекулы одной жидкости проникают в фазу другой жидкости, и наоборот. Результатом этого может быть образование двух растворов, находящихся в равновесии: насыщенный раствор первой жидкости во второй и насыщенный раствор второй жидкости в первой. Пример такой системы — вода — диэтиловый эфир. При 20 °C система состоит из менее плотной фазы 1,2% воды в эфире и более плотной фазы — 6% эфира в воде (рис. 12.8). Возможна практически нулевая взаимная растворимость двух жидкостей (система вода — гексан). Во многих случаях наблюдается неограниченная взаимная растворимость жидкостей. Тогда при смешивании жидкостей получается однофазная система с диапазоном массовых долей от 0 до 100% как одной, так и другой жидкости. Примерами таких систем являются вода — этанол, вода — уксусная кислота.

Рис. 12.8. Взаимная растворимость воды и диэтилового эфира