Двухатомные молекулы и ионы

Электронное строение и свойства двухатомных молекул и ионов как простейших молекулярных образований исключительно важны для выработки принципов классификации электронных состояний, в том числе и многоатомных молекул, проверки возможностей методов и применимости различных приближений квантовой механики и квантовой химии. Подробное изложение электронного строения и диаграмм соответствия двухатомных молекул и ионов дано Фудзинагой.

Молекулярный ион водорода

Простейшей молекулярной системой является молекулярный ион водорода Щ. Он содержит всего лишь один электрон, движущийся в поле двух протонов, располагающихся на расстоянии R друг от друга. Точное решение для Щ может быть получено, если решать уравнение Шрёдингера для стационарных состояний в сфероидальных координатах (рис. 18.3):

Рис. 18.3. Сфероидальные координаты:

В таких координатах волновая функция предполагается зависимой от трех переменных ч^лхК^ЖлЖф).

Функции ф (^) И |/(Г|) выражаются в виде бесконечных рядов с числовыми коэффициентами, а.

|/((р) = ехр (й (р),.

%=(^г_л ^{+ r},_t)/^R>

r = (r_A-^r_B)/^R, 1Ж21;

Ф = Ф_л = 4V 0 < <�р < 2л А, = 0, ±1,±2,…

В атоме АО характеризуются значением магнитного квантового числа т, определяющего проекцию орбитального момента движения на произвольно выделенную ось 2. В молекулярном ионе водорода и в любой двухатомной гомоядерной молекуле АА ее роль играет ось, соединяющая ядра. Поэтому МО двухатомных молекул характеризуются квантовым числом X, аналогичным квантовому числу т в атоме, которое определяет величину проекции орбитального момента электрона на молекулярную ось.

Для удобства МО обозначают не численными значениями квантового числа X, а греческими буквами в следующем порядке:

Поэтому говорят о а-орбиталях как о молекулярных орбиталях с квантовым числом X = 0; тс-орбиталях при X = = ±1 и т. д. о-Орбитали инвариантны относительно вращения вокруг оси симметрии, а значит, и симметричны относительно отражения в плоскости молекулы, к-Орбитали антисимметричны относительно такого отражения.

Кроме классификации при помощи символов: а, п, 8,…, все МО двухатомных гомоядерных молекул также характеризуются индексами g или и. По симметрии четная функция у не изменяет знака при отражении относительно центра молекулярного иона (инверсии), а нечетная изменяет на обратный.

Каждая МО определяется также типом АО, из которых построена и в которые она переходит при увеличении межъядерного расстояния. Например, запись cl. v означает, что данная МО о-типа построена из s-AO и переходит в них при R —" Состояние, когда атомы в молекуле разъединены на бесконечное расстояние, называется состоянием разъединенных атомов.

Исходя из возможных значений X следует, что в молекулярном ионе водорода энергетические уровни при |А.| > 1 дважды вырождены.

Бывает также полезным нахождение типа АО, получающейся из данной МО при уменьшении межъядерного расстояния до нуля, т. е. при слиянии ядер. Такое состояние молекулы называют состоянием объединенного атома. В пределе R —> 0 энергетические уровни иона Н* должны переходить в уровни объединенного иона Не На рис. 18.4 показаны ориентация и форма некоторых волновых функций электрона в поле двух ядер.

Рис. 18.4. Схемы узловых поверхностей МО в ноле двух ядер.

Для каждой МО изображены два поперечных сечения: содержащее межъядерную ось и перпендикулярное ей; знак орбитали указан отсутствием или наличием штриховки; 71-функции двукратно вырождены. Полученные поверхности похожи на узловые поверхности атомных орбиталей объединенного атома, но учитывают наличие двух ядер.