Деструкция под влиянием радиоактивного облучения

Деструкция под влиянием радиоактивного облучения протекает с участием свободных радикалов, что было доказано методом ЭПР, а также путем инициирования полимеризации облученными полимерами. Разрыв связей С—С и С—Н приводит к образованию макрорадикалов и низкомолекулярных радикалов, таких, как метил, этил, пропил, бутил и атомарный водород, которые, отрывая водород от макромолекулы, выделяются в виде соответствующих газов.

В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов:

• 1) сшивание молекулярных цепей;
• 2) деструкция и распад макромолекул с образованием летучих

продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости;

• 3) изменение числа и характера двойных связей;
• 4) окисление (при наличии кислорода) и другие реакции, инициируемые излучением.

Перечисленные процессы могут протекать одновременно, но значение их в различных случаях будет неодинаковым, так как скорость каждого по-разному зависит от природы полимера, наличия или отсутствия кислорода и т. д.

Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-б-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облученными, подвергаются преимущественно деструкции.

Разрыв происходит у четвертичного атома углерода. Пространственные затруднения, обусловленные метильными группами, создают, по-видимому, напряжения, ослабляющие связи С—С главной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции обладают полимеры со сравнительно небольшой теплотой полимеризации, к которым относятся почти все перечисленные выше полимеры.

При отсутствии четвертичных атомов углерода и большой теплоте полимеризации (полиэтилен, полиакрилаты, полистирол и т. д.) происходит в основном сшивание.

У разветвленного полиэтилена картина еще более сложна, так как цепь такого полимера может содержать линейные участки, участки с третичными или четвертичными атомами углерода и т. д.

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу.

Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц, деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Благодаря образованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения.

Полимеры, легко дающие пространственные структуры в отсутствие кислорода, при наличии его деструктурируются с выделением большого количества летучих веществ.

Экспериментально найденная линейная зависимость между дозой облучения полиизобутилена и 1/Ми указывает на то, что разрывы цепи происходят согласно закону случая и что количество их пропорционально дозе. Облучение белков может вызывать отщепление аммиака и расщепление пептидных связей, а при наличии серы — выделение сероводорода (отрицательная сторона лучевой стерилизации). Небольшие дозы излучения, почти не влияющие на большинство полимеров, сильно действуют на нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, гемоглобин, миоглобин и ферменты, чем в значительной степени объясняется опасность облучения для живых организмов.