Качественный полярографический анализ

Качественной характеристикой полярографически активного вещества является величина E_½. Для его определения снимают вольтамперную кривую исследуемого вещества на фоне определяемого электролита в интервале E от 0 до 2,0 В.

Параллельно снимают полярограмму фона (он не должен давать полярографической волны). Найденные значения сравнивают с табличными данными.

Следует иметь в виду, что некоторые ионы восстанавливаются ступенчато и поэтому вместо одной может быть две и более волны:

Сu²+ + 1e — Cu¹⁺ (E_½= -0,25 B);

Cu¹⁺ + le — Cu⁰ (E_½= -0,54 В).

На кривых различимы качественно только те ионы, E_½ которых отличаются не менее чем на 0,2 В. В противном случае получается одна волна.

Величина E_½ может быть определена графически, как показано на рис. 5. Более точно значение E_½ определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича. На участке полярограммы, соответствующем образованию волны, для разных значений E определяют ток, измеряют значение предельного диффузионного тока I, вычисляют отношение I / (I _д — I). Очевидно, что при I = I _д / 2 это отношение равно 1, а его логарифм равен 0. Строят график в координатах lg I / (I _д — I), E, представляющий собой прямую линию, отсекающую на оси потенциалов величину E_½. Тангенс угла наклона этой прямой h/0,059 определяется числом электронов, принимающих участи в электрохимической реакции (рис.5). Найденное таким образом значение E_½ с учетом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод «свидетеля»: после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты.

Рис. 5 Определение Е_½