Термодинамика поликонденсации. 
Процесс полимеризации

Основной тип равновесий, которые могут устанавливаться при линейной поликонденсации, — это равновесия (I) между линейными полимерными продуктами и низкомолекулярным веществом, выделяющимся в ходе реакции:

а-(— R—)_n-а + b—(—R-)_m-b а—(—R—)_n+m—b + ab (I).

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6.0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К = 8.9. При К > 10³ степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К 10¹⁵.

В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны.

При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии:

Равновесие между линейными и циклическими продуктами характеризуется своей константой К', выражаемой следующим приближенным соотношением:

К' = 1/[М_i].

В этом приближении равновесная концентрация каждого циклического продукта не зависит от суммарной концентрации продуктов поликонденсации. Поэтому при разбавлении системы растворителем относительное содержание циклических соединений возрастает и при достаточно малых концентрациях мономера реакция сдвигается в сторону образования циклов. Величина К' зависит от разности энергий Гиббса образования линейных и циклических продуктов:

G⁰ = H⁰ — TS⁰ = -RT In К'.

где G⁰, H⁰ и S⁰ разности стандартных величин энергии Гиббса, энтальпии и энтропии.

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. H⁰ раскрытия цикла максимальна) обладают пятии шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем H⁰ отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (G⁰ раскрытия максимальна и положительна) обладают пятии шестичленные циклы; G⁰ раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пятии шестичленных циклов, получается линейный полимер.

Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений, концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла.