Г. Натуральные связевые орбитали

Концепция натуральных, в частности натуральных атомных орбиталей весьма близка по своему идейному построению методу валентных схем, в котором можно попытаться вместо расширения числа учитываемых функций валентных схем ввести такой орбитальный базис, который был бы наилучшим в том, например, смысле, что основной вклад в волновую функцию определялся бы лишь одной схемой (или некоторым минимальным их числом). Входящие в функцию этой схемы орбитали можно было бы назвать валентно-оптимальными. К тому же можно потребовать, чтобы эти орбитали были достаточно локализованными, в частности одноили двухцентровыми. Такое преобразование ухудшит качество базисных орбиталей, но приблизит картину к привычным химическим представлениям.

По существу именно такая конструкция была введена и реализована Ф. Вейнхолдом, но не с функцией валентных схем, а с функцией метода Хартри-Фока либо при дальнейшем учете конфигурационного взаимодействия — с более точными функциями. В выражении (11) можно выделить блок, относящийся к одному атому. Для этого молекулярные орбитали <�р, запишем в виде линейных комбина- К к_а

ций атомных: ср, =? ^ ^с«', о*ХсА' где, а нумерует центры (ядра), а, а-1 Х-1.

А — орбитали у соответствующего центра. Тогда (14) сведется к виду:

Блок матрицы U, относящийся к одному атому, будет состоять из матричных элементов U_a^ _а[1. Диагонализация его приведет к натуральным орбиталям и,_А атома, А в молекуле. Для пары атомов, прежде всего соседних, наиболее близко расположенных друг к другу, такая процедура диагонализации дает возможность найти натуральные связевые орбитали. Входящая в данную натуральную связевую орбиталь V, — линейная комбинация атомных орбиталей атома, А будет представлять собой гибридную орбиталь й_А этого атома и аналогично — для атома В, так что v, — = b_iAh_A + 6_/вй_в, a b_jA и 6_iB — коэффициенты перед нормированными гибридными орбиталями И_А и й_в.

Проведя такие построения для всех, а проще — лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо — то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих: натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т. д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию Ф/, которая будет отвечать конфигурации ⁿiAi" 2A₂ •••^vi^v2 — ^vs ^и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря — структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т. п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей — еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет.