Окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах — 480 °C. промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в присутствии йода, кислорода и поглотителей иодида водорода (йодное дегидрирование); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода.

Йодное дегидрирование

Наибольший интерес представляет процесс йодного дегидрирования н-бутана:

н-C₄H₁₀ + 2I₂ C₄H₆ + 4HI.

При этом очень важно создание надежных методов рекуперации (возвращение в технологический цикл в качестве реагента) и рециркуляции йода, стоимость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании НI в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов:

• 2HI + MO MI₂ + H₂O,
• 2HI + M (OH)₂ MI₂ + 2H₂O.

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца.

Регенерация йода осуществляется кислородом:

MI₂ + 0,5O₂ MO + I_2,

MI₂ + 0,5O₂ + H₂O M (OH)₂ +I_2.

Из побочных реакций следует отметить образование йодидов и крекинг углеводородов.

Таким образом, при йодном дегидрировании, т. е. при связывании водорода в виде HI, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения I₂:С₄Н₁₀ приводит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 550 °C выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

Окислительное дегидрирование н-бутана можно осуществлять и в присутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны.