Механизм RAFT полимеризации

Механизм, посредством которого реализуется безобрывный характер RAFT процесса, обеспечивается за счет введения подходящего тиокарбонилтио (чаще всего) соединения в обычную радикальную полимеризацию и основывается на протекании последовательности радикальных реакций, включающих сначала присоединение первичных радикалов к C=S связи RAFT агента и образование промежуточного радикала [18], а далее перемещение фрагмента S=C (Z)Sмежду активными и дезактивированными цепями [22], обеспечивая таким образом рост всех цепей с одинаковой скоростью. Эффективность этого процесса определяет безобрывный характер полимеризации.

Процесс состоит из следующих стадий:

1) Инициирование (образование первичных радикалов).

I?P_n

Первичные радикалы образуются обычными для радикальной полимеризации способами (в основном термическое инициирование).

2) Взаимодействие RAFT агента с первичными радикалами (присоединение).

В результате образуется промежуточный радикал, наличие которого подтверждают данные ЭПР [21, 22, 28, 42, 44−46].

3) в-расщепление промежуточного радикала.

Промежуточное соединение расщепляется по связи S-R. В результате образуются новые инициирующие радикалы (R·), которые затем принимают участие в установлении равновесия между неактивным полимером (P_nSC (S)Z) (закрытым тритиокарбонатным фрагментом) и растущими цепями, поддерживая низкую концентрацию последних и минимизируя обрыв рекомбинацией [42].

4) Повторное инициирование.

R?P_m?

Отщепляемая группа R· взаимодействует с мономером, образуя новый «первичный» радикал.

5) Динамическое равновесие между активными и дезактивированными цепями (собственно RAFT механизм).

где R· может быть промежуточным радикалом, растущей цепью, фрагментом инициатора, отщепляемой группой RAFT агента или олигомером.

Существование промежуточного радикала Y· также доказывают данные ЭПР [21, 22, 28, 42, 44−46].

За счет быстрой реакции передачи цепи (т.е. быстрой передачи тиокарбонилтио групп [18]) высвобождается связанный с атомом серы фрагмент (P_n) и вновь реагирует с мономером (а образующийся радикал, в свою очередь, снова взаимодействует с дезактивированным тиосоединением). Таким образом поддерживается безобрывный характер процесса. Наличие равновесия позволяет всем цепям расти с одинаковой скоростью, обеспечивая низкую полидисперсность полученных полимеров и регулируя молекулярную массу.

О побочном процессе дезактивации промежуточного радикала (Y·) было сказано выше (на схеме показана обратимая реакция взаимодействия радикала Y· с различными частицами R·).

6) Обрыв цепи.

P_n + P_m > «мертвый» полимер

Таким образом, весь процесс можно представить схемой:

где M — мономер, R — инициирующий радикал, P_m, P_n, P_x — полимерные цепи.

Константа равновесия К_eq определяется отношением коэффициентов скорости реакции присоединения первичного радикала к RAFT агенту (k_add) и распада образованного промежуточного радикала (k_-add) [21].

Константы скорости реакции передачи цепи и обратной реакции в соответствии с приведенным выше механизмом имеют вид [47]:

Концентрации растущих радикалов можно описать, используя классические кинетические закономерности [28]:

где c_I — концентрация инициатора, (k_t(w_p)) — средний коэффициент обрыва цепи (сильно зависящий от весовой доли полимера), k_d — коэффициент скорости разложения инициатора, f — эффективность инициирования.

Теоретическая молекулярная масса продукта рассчитывается по формуле:

где n — степень превращения.