Введение. К вопросу влияния органических аминосодержащих соединений на коррозионные процессы в пароводяном тракте ТЭС

Ни в одном из руководств (EPRI, VGB) не рассматривается подробно присутствие органики в тракте станции или ввод органических добавок в тракт. Здесь играют роль традиционные предубеждения, что вся органика должна иметь вредное влияние на оборудование тракта станции, и в силу этого присутствие любой органики недопустимо.

Измерение содержания общего органического углерода (ТОС) не дает полной информации о последующем поведении органики по тракту. Присутствие многоатомной органики может связываться с локальным повреждением или полным разрушением отдельных узлов оборудования. В этой связи на безопасный водно-химический режим в тракте станции оказывает огромное влияние щелочная буферная способность среды (чем она ниже, тем выше опасность повреждения из-за разложения многоатомных органических соединений). Игнорирование влияния анионов неорганических кислот (например, хлоридов или сульфатов) в присутствии органических молекул может привести к вероятному повреждению оборудования [1].

ДАННЫЕ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ В РОССИИ И СТРАНАХ СНГ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В последние года в России и в странах СНГ распространяется водно-химический режим (ВХР) на основе комплексных органических аминосодержащих реагентов. В табл. 1 представлены электростанции России с котлами высокого давления, на которых внедрены хеламинный и цитаминный (эпу-раминный) ВХР. Эксплуатируемый в течение 4−5 лет хеламинный ВХР показал большие преимущества по сравнению с традиционным фосфатным режимом [2].

В то же время на Украине при эпураминном режиме в ряде энергосистем столкнулись с проблемами повреждения оборудования.

Так, на Приднепровской ТЭС при максимальной наработке на эпураминном ВХР около 21,5 тыс. ч (15 тыс. после капремонта) на котле ТП-90 14 МПа ст. № 16 бл. 10 произошли 5 аварийных повреждений в виде хрупких разрывов экранных труб (апрель 2008 г.).

По заключению службы металлов и сварки СП «Днепрэнергоналадка» характер повреждений — продольные и поперечные трещины по основному металлу и сварным соединениям, а также хрупкие разрывы с вырывами фрагментов на трубах, работающих с монтажа, а также установленных при замене в 2006 г. в период капремонта.

Таблица 1. Российские котлы высокого давления, работающие на комплексных аминосодержащих реагентах

ХАРАКТЕР ПОВРЕЖДЕНИЙ ЭКРАННЫХ ТРУБ НА ПРИДНЕПРОВСКОЙ ТЭС С огневой стороны труб имеются коррозионные язвы глубиной до 1,5 мм. Суммарная протяженность участка с язвами вдоль трубы — 700 мм, ширина по периметру до 20 мм. Кольцевые трещины протяженностью 35 мм на расстоянии 17 мм от сварного шва. Все трещины образовались в местах наибольшей глубины язв. Границы трещин совпадают с границами язв, что свидетельствует об охрупчивании металла только в местах язвенной коррозии. По результатам металлографического анализа в металле труб выявлены значительные структурные изменения в зонах, прилегающих к коррозионным язвам. Здесь наблюдается сильно развитая межкристаллитная коррозия по границам зерен с глубиной проникновения до 3 мм от поверхности язв, полное или частичное обезуглероживание металла.

По данным признакам этот вид повреждения металла следует отнести к кислотной водородной коррозии [3]. Локальный участок трубы обезуглероживается с исчезновением перлитных участков и появлением межкристаллитных трещин. При этом водородная коррозия и, как ее следствие, микротрещины распространяются вглубь металла во всех направлениях без определенной ориентации.

В октябре 2008 г. на котле № 16 снова произошли массовые коррозионные повреждения экранных труб солевых отсеков в ошипованной зоне на прямых участках с огневой стороны. Повреждения происходили также на различных экранах (фронтовом, заднем, двухсветном) в основном на панелях солевых отсеков, в различных зонах по высоте топки (в зоне зажигательного пояса на отметках 13−14 м, 17−18 м, на нижнем наклонном скате пода). Хрупкие вырывы локальных фрагментов металла труб произошли как на старых трубах с наработкой более 294 тыс. ч, так и на новых трубах, замененных в 2006 г. с наработкой 14,8 тыс. ч и в 2008 г. — с наработкой— 2,2 тыс. ч. реагент аминосодержащий органический На поврежденных трубах недопустимых утонений стенки не выявлено, ползучести и перегрева металла не обнаружено.

Для выявления влияния на повреждения труб химического состава котловой воды важна даже качественная оценка тех физико-химических процессов, которые вызывают ухудшение теплоотдачи и концентрирование компонентов среды путем задержания паровых пузырьков в местах огневого обогрева трубы [3].

ВОДНО-ХИМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ ПРИДНЕПРОВСКОЙ ТЭС В табл. 2 представлены среднегодовые данные качества котловой воды на Приднепровской ТЭС при ведении ВХР с дозированием комплексного реагента эпурамина.

Отметим, что величина рН в чистом и солевых отсеках поддерживается в интервале 9,0−9,3 при весьма низкой щелочности (Щфф от 7 до 17 мкг-экв/дм 3. На блоках ТЭС содержание хлоридов в котловой воде солевых отсеков колеблется от 562 до 1255 мкг/ дм 3 при удельной электрической проводимости от 6,2 до 14,6 мкСм/см.

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА АГРЕССИВНЫЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И УСТОЙЧИВОСТЬ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК Хлориды проявляют агрессивные свойства через адсорбцию в окислительной среде (эпураминный режим является слабоокислительным) при локальном снижении рН в пристенном слое до величины, необходимой для растворения магнетита и образования язв под паровыми пузырьками.

Влияние на процессы кипения таких факторов как краевой угол пузырька, активность раствора под ним и адсорбционные свойства компонентов раствора позволяет найти ряд объяснений локального разрушения металла при наличии в котловой воде небольших количеств поверхностно-активных веществ (ацетатов и других органических веществ). Поэтому необходимо рассматривать агрессивность среды при сочетании возможного снижения рН теплоносителя в пристенном слое с составом солевых и органических примесей.

Например, при / = 300 °C при соотношении NaOH/NaCl < 0,2 величина рНзоо 2,5 [С 1].

С учетом того, что среднегодовая концентрация хлоридов по блокам Приднепровской ТЭС колеблется в чистом отсеке от 105 до 1020 и в солевом от 692 до 1255, то при максимальном содержании хлоридов щелочность (Щфф) должна быть более 0,06 мг-экв/дм, в то время как на рассматриваемом объекте в чистом отсеке она составляет 0,007, а в солевых — 0,011−0,017 мг-экв/дм 3. При фактическом отсутствии гидратной щелочности и рН 25 < 9,3 отношение концентраций (активностей) органических соединений, например, смещается в сторону органических кислот, которые определяют водородное охрупчивание.

Анализ работы ТЭС на хеламинном режиме показывает, что котловые воды имеют Щфф > >30 мкг-экв/ дм 3 за счет присутствия в реагенте поликарбоксилатов натрия или дополнительной дозировки едкого натра в котловую воду. За весь период эксплуатации на хеламинном ВХР коррозии и повреждений котельных труб не наблюдалось.

Следует отметить защитные свойства пленки магнетита, образованной в амино-карбоксилатных водных растворах. Пленка устойчива в концентрированных растворах щелочи [4] (табл. 3).