Введение. 
Общая характеристика потенциометрического анализа

Электрохимические методы анализа — это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе). Электролитическая ячейка представляет собой систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал. В отсутствии электрического тока (I=0) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I?0), на межфазной границе равновесие не достигается и в результате электродного процесса электроны переходят из электрода в раствор (или положительный заряд в обратном направлении).

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК ^* принята следующая классификация этих методов:

Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:

• 1. Методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии — сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
• 2. Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.

Классификация по способу применения:

• 1. Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
• 2. Косвенные методы — это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).

Электрические параметры (сила тока, напряжение, сопротивление) могут служить аналитическими сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал-состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1ч10^-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью, могут быть легко автоматизированы и использованы в автоматических производственных циклах.

Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа способствовали успехи в области электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены природой электродов и измерительными приборами.

Подробнее остановимся на потенциометрическом методе анализа.

Потенциометрические методы анализа известны с 90-х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20-х гг. XX в.

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин.

В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

Первый электрод — это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

(1).

где Е⁰ — стандартный электродный потенциал; R — универсальная газовая постоянная (R = 8.314 Дж/моль•К); Т — абсолютная температура; n — число электронов (з), участвующих в реакции; c — концентрация, моль/дм3; f — коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1, то активность (а) заменяют на концентрацию ©. Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение (1.1) запишется.

. (2).

электрохимический электролитический потенциометрический титрование.