Теоретические основы МЕТОДА ПРИЗВОДСТВА

Полимеризация этилена осуществляется по радикальному и ионному механизму.

Радикальная полимеризация используется в производстве полиэтилена при высоком давлении. В качестве инициаторов полимеризации применяют перекисные органические соединения или кислород.

Процесс протекает в три стадии: инициирование — образование свободных радикалов, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса проходит с образованием свободных радикалов за счет разложения применяемых инициаторов при условии одновременного воздействия температуры и высокого давления. Инициатор, образуя свободный радикал, реагирует с этиленом:

R + CH2=CH2 -> R-CH2-CH2.

Рост цепи состоит в том, что к активному радикалу последовательно присоединяются молекулы мономера, образуя растущую прямую цепь с радикалом в конце:

R-CH2-CH2 + n (CH2=CH2) -> R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2.

Обрыв цепи состоит в уничтожении активных концевых групп путем рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинация — это соединение двух цепей:

R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2+CH2-CH2-(CH2-CH2)m-R->

->R-(CH2-CH2)n+1-(CH2-CH2)m+1-R.

Диспропорционирование заключается в переходе атома водорода с образованием двух молекул полимера с насыщенной и ненасыщенной концевой группой:

R-(CH2-CH2)n-CH2-CH2 + CH2-CH2-(CH2-CH2)m-R ->

-> R-(CH2-CH2)n-CH=CH2 + CH3-CH2-(CH2-CH2)m-R.

За счет реакции передачи цепи могут образоваться цепи с боковыми ответвлениями.

Реакция полимеризации этилена протекает с выделением большого количества тепла. Выделяющееся тепло необходимо отводить из зоны реакции, в противном случае может произойти разложение этилена до выделения углерода; разложение проходит с большой скоростью и может вызвать взрыв.

Ионная полимеризация этилена проходит при низком и среднем давлении с использованием каталитических систем (типа Циглера-Натта) и окислов металлов.

Полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией, имеет линейное строение и высокую степень кристалличности. Процесс полимеризации этилена с участием комплексных металлорганических и окиснохромовых катализаторов, как и в других случаях полимеризации, включает три основные стадии: образование активных центров, рост полимерных цепей и обрыв цепи.

Общепринятого механизма ионной полимеризации этилена с указанными катализаторами нет, несмотря на наличие множества представлений этого процесса. Предполагают, что рост цепи происходит путем внедрения мономера по связи металл-углерод. Молекула мономера при этом принимает определенное пространственное расположение, сохраняемое в процессе роста цепи. Упрощенно механизм процесса может быть представлен следующей схемой:

Me+R + CH2=CH2 -> Me+CH2-CH2-R.

Me+CH2-CH2-R + nCH2=CH2 -> Me±CH2-CH2-[-CH2-CH2-]n-R.

где Me± металл, координационно связанный с мономером.

Обрыв цепи происходит в результате передачи иона водорода молекуле мономера или каталитическому комплексу.

Увеличение скорости полимеризации этилена приводит к снижению молекулярной массы полиэтилена.

Важное техническое значение имеют сополимеры этилена с некоторыми другими мономерами — пропиленом, бутеном, гексеном, винилацетатом.

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называют сополимерами. В состав молекулярной цепи сополимера входят различные звенья соответственно числу исходных полимеров. При сополимеризации двух мономеров процесс в общем виде может быть описан уравнением:

nA + mB … -А-А-В-А-В-В-В-А-А-В-А-В-В- …

Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно изменить состав и свойства сополимеров.

Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение; в их молекулярных цепях различные элементарные звенья расположены беспорядочно и нельзя выделить периодически повторяющийся участок цепи.

Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства высокомолекулярных соединений.

Сополимеризация имеет очень большое значение как метод получения полимеров пространственного строения.

Процесс сополимеризации значительно осложняется участием в реакции нескольких мономеров и, соответственно, нескольких радикалов с различной реакционной способностью.

Когда константы сополимеризации не удовлетворяют условиям азеотропности, образующиеся сополимеры всегда бывают обогащены тем компонентом, константа сополимеризации которого больше.

В общем случае сополимер и исходная смесь мономеров имеют неодинаковый состав, причем концентрация мономеров в процессе полимеризации будет изменяться.

Следовательно, будет изменяться и состав сополимера. Вследствие этого наряду с обычной для полимеров неоднородностью по молекулярной массе у сополимеров появляется еще неоднородность макромолекул по составу.

Рост цепи по связи С — Сr:

R.

|.

Cr +nCH2=СН2 Cr — (СН2-СН2)n — R.

Обрыв цепи за счет реакции переноса к мономеру или сомономеру:

Cr — (СН2=СН2)n — R + Н2 Н-(СН2=СН2)n — R +.

… -Cr — (CH2-CH=СН-CH2-CH2-СНСН2-CH =СН-CH2-…

|.

CN.

Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном давлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется, с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом, соотношение регулирулирующих мономеров сохраняется постоянным.

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации.

Реакционная способность при сополимеризации мономера сильно зависит от природы второго компонента.

Некоторые непредельные соединения, не способные к раздельной сополимеризации, легко полимеризуются совместно с другими непредельными соединениями.

Сополимеризация протекает по ионному механизму, при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. При сополимеризации этой пары в зависимости от применяемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяется константа сополимеризации и, следовательно, состав сополимера.

Метод определения констант сополимеризации пары мономеров и состава полученного сополимера является очень плодотворным при исследовании механизма полимеризации с новым катализатором.

Сополимеризацией этилена с бутеном получают напорные трубы. Напорные трубы из полиэтилена используются почти в течение 50 лет. После начального применения материала для водораспределения было обнаружено, что данный материал обладает рядом преимуществ для транспортировки природного газа. Системы полиэтиленовых труб рассматриваемых в качестве варианта решения проблем с коррозией и утечками на стыках в системах из железа и стали. Непрерывное внедрение и разработка материалов со значительно улучшенными эксплуатационными характеристиками привели к быстрому росту применения этих материалов в этой отрасли, с начала 70-х годов. В настоящее время полиэтилен является основным материалом, как для водяных, так и для газовых труб во всем мире, как для новых трубопроводов, так и для заменяемых. Сведения, полученные с рынков, показывают, что полиэтилен имеет хороший потенциал роста для применения в трубных системах.

Молекулярная масса и малекулярно-массовое распределение полиэтилена Понятие о молекуле и молекулярной массе для высокомолекулярных соединений имеет ряд существенных отличий от таковых для низкомолекулярных веществ. Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов, соединенных между собой химическими связями. Наличие различных конфигураций и конформаций макромолекул обуславливает различия в свойствах полимерных материалов и их поведение под действием внешних воздействий. Особенность полимеров, имеющих одинаковое стереохимическое расположение атомов, заключается в том, что они представлены широким набором полимергомологов — цепей одинакового химического строения, но различной длины. Из этого набора полиэтиленгамологов невозможно выделить молекулы точно определенной молекулярной массы.

Полимерные вещества всегда полидисперсны (полимолекулярны) — обладают распределением по ММ — ММР. Необходимо отметить, что кроме полимолекулярности полимеры характеризуются большим набором различного вида неоднородностей (полидисперсности): чередование звеньев различной природы (сочетание «голова — хвост», сомономеры), ориентация боковых групп, строение цепи — разветвленные цепи и так далее.

Однако под дисперсностью полимера понимается его полимолекулярность. Хотя полимер нельзя разделить на отдельные гомологи, тем не менее ММ является важнейшей молекулярной характеристикой образца. Именно ММ определяет способы переработки полимера, его физико — -механические свойства. При этом важно отметить, что свойства полимерного материала по-разному зависят от ММ. Например, вязкость расплава полимера определяется ММ в соответствии с формулой:

= К1 Ма1, где К1, а1 — эмпирические константы, при этом а1 = 2,5/5.

При изменении ММ вязкость расплава может измениться в 105 — 1010 раза.

Температура хрупкости полимера Тхр, определяющая возможность использования его в воде конструкционного материала, связана с ММ соответствием типа:

Тхр = А1 + В1/М, где А1, В1 — эмпирические константы.

Приведенные соотношения показывают примеры очень сильной и слабой зависимости свойств полимерного материала от ММ. Свойства полимеров зависят от полидисперсности образца. Некоторые свойства определяются низкомолекулярными компонентами, другие — высокомолекулярными, а следовательно, в общем молекулярно — массовым распределением.

ММ и полидисперсность полимера зависят от условий проведения реакций полимеризации, аппаратурного оформления процессов, его технологических параметров. Поэтому существует ряд «обратных» кинетических задач, когда по ММ и ИИР определяют константы химических реакций, изучают наличие тех или иных реакций в процессе полимеризации. В связи с этим значимость определения ММ возрастает.

В последнее десятилетие развитие инструментальной базы представила возможности в полной мере удовлетворить запросы науки и промышленности в определении ММ м ММР.

ММР является в своеобразной форме отражением статистического характера полимеризационного процесса, особенностей температурного и гидродинамического режимов работы реакторов. Малые добавки компонентов полимеризационной системы могут существенно изменить ММР, не меняя химическую природу (свойства) полимера.

Примеси в полимерах и их влияние на качество полиэтилена Необходимость количественного определения примесей в полимерных материалах возникает при контроле содержания добавок, способных расходоваться в процессе полимеризации и переработки полимера, примесей, влияющих на свойства полимера и его перерабатываемость, а также диктуется санитарными нормами на допуск полимеров к применению в быту, пищевой промышленности и медицине.

Методики количественного определения необходимы также для изучения превращений добавок в полимерах с целью выбора оптимального количества добавок при разработке полимерных композиций.

Задача количественного определения добавок и примесей можно решать двумя путями: прямым анализом полимера или его раствора или с предварительным отделением добавок от полимерной части, а в сложных полимерных композициях — и от других низкомолекулярных веществ.

Наиболее распространенным методом выделения органических добавок для их количественного определения является экстракция органическим растворителем. Это обусловлено тем, что использование вакуум — термической и газовой экстракции ограничено летучестью определяемого соединения, метод ГПХ применим только к растворимым полимерам, а в методе растворения — высаждения всегда возможно захватывание низкомолекулярных веществ осаждающимся полимером, что особенно существенно при низких концентрациях определяемого соединения.

Отделенные от полимера добавки и примеси или минерализованный полимер можно анализировать непосредственно, или предварительно разделив никомолекулярные вещества каким — либо подходящим методом. В случае органических добавок для этих целей в основном используют различные виды хроматографии.

Специальными опытами при разработке методик количественного анализа необходимо проверять стойкость добавки или примеси в процессе выделения ее из полимера, поскольку длительное температурное воздействие на этой стадии создает потенциальную возможность разложения и окисления добавок в ходе аналитического процесса. Для предотвращения возможного окисления выделение добавок и примесей иногда проводят в атмосфере инертного газа.

Технический прогресс нефтехимической и некоторых других отраслей промышленности тесно связан с применением катализа. Катализ позволяет снизить себестоимость продукции и, как правило, улучшить ее качество.

Катализом называется увеличение скорости химических реакций при воздействии катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав с окончанием акта катализа.

Активность катализатора — это мера ускоряющего действия его на данную реакцию. Активность катализатора определяется различными показателями, которые применяются в зависимости от условий работы.

Кинетика каталитических процессов описывается формулами общего вида и = kv ас где скорость реакции и является определяемой величиной, зависящей от константы скоростиk, общего (насыпного) объема катализатораv, движущей силы процесса АС.

Следует отметить, что во многих процессах (например, при окислении воздухом, при гидратации водой) лимитирует изменение концентрации основного исходного вещества А, участвующего в реакции с большим избытком вещества В. Тогда выражение принимают в виде Д С = (СА~С*А)а полимеризация этилен примесь тепловой Эффективность каталитического процесса определяется как активностью катализатора, так и способом его применения. Твердые катализаторы применяют в неподвижном (фильтрующем) слое, во взвешенном (кипящем) слое, в виде слоя катализатора, движущегося сверху вниз в шахте контактного аппарата, и в виде восходящего потока дисперсного катализатора в реагирующей смеси газов.

Катализ в кипящем слое катализатора (КСК) постепенно внедряется в промышленное производство для осуществления процессов, в которых преимущества его перед неподвижным слоем наиболее проявляются, а трудности его осуществления уже преодолеваются Сведения о некоторых реакциях, реализованных в КСК в промышленном масштабе. При этом активные компоненты катализаторов нанесены на механически прочные алюмосиликаты, оксиды алюминия или кремния, сульфаты металлов.

Первым преимуществом реакторов КСК перед адиабатическим реактором с неподвижным слоем при проведении экзотермических реакций является изотермический режим, при котором температура всего слоя равна конечной температуреТк продуктов реакции.

На рис.(1) дано сравнение двух возможных изотерм в кипящем слое с адиабатой неподвижного слоя. При начальной температуре газа tu^г ^заж конечная температура, соответствующая максимальному (например, равновесному) выходу продукта л*о, одинакова как при адиабатическом (линия /), так и при изотермическом (линия 2) режиме. Однако преимущество изотермического процесса состоит в том, что его средневременная температура больше, чем в адиабатическом процессе в т раз.

Для реактора со свободным КСК без теплообменных элементов в слое при предельно низкой температуре, соответствующей изотерме, температуру газа, поступающего в слой катализатора.

Коэффициенты теплоотдачи от КСК к теплообменной поверхности могут быть в 10—20 раз выше, чем от неподвижного слоя или от газового потока, в результате сильно уменьшаются поверхности теплообменников в КСКВследствие высокой теплопроводности КСК и благодаря применению мелкозернистого катализатора снимаются локальные перегревы и переохлаждения зерен, свойственные неподвижному слою. В неподвижном слое нерационально применять катализатор с размером зерен (таблеток) менее 4—5 мм из-за резкого возрастания гидравлического сопротивления АРс. В результате наблюдается внутридиффузионное торможение в порах зерен катализатора, и степень использования внутренней поверхности зерен в ряде каталитических процессов составляет 0,5 и ниже. В КСК АРс не зависит от размера зерна, поэтому целесообразно применять зерна такого размера, при котором достигается максимальная степень превращения.

Большим недостатком свободного КСК является образование крупных пузырей, через которые проходит большая часть газа без достаточного контакта с зернами катализатора. Этот недостаток частично преодолевается в организованном КС вследствие улучшения условий контактирования реагентов с катализатором. С целью предупреждения образования крупных пузырей непосредственно над решеткой и струйного прорыва газа через слой катализатора в контактных аппаратах КС устанавливают газораспределительные решетки со свободным сечением лишь 1,5— 2% (в аппаратах с неподвижным слоем 20—30%), что связано со значительным гидравлическим сопротивлением решеток и соответственно повышенным расходом энергии на транспортировку газа.

С другой стороны, изотермический режим в КСК позволяет поддерживать оптимальную температуру, соответствующую наименьшей скорости протекания побочных реакций, т. е. способствует повышению селективности.

По типу конструкции, соответствующему определенному режиму работы различают: 1) однослойные и многослойные контактные аппараты; 2) аппараты, работающие с постоянным слоем катализатора, не имеющие перетоков и имеющие перетоки для непрерывного обновления катализатора.

Однослойные реакторы КС без теплообменников в слое эффективны для проведения процессов с низкими тепловыми эффектами на устойчивом катализаторе. Они применяются для необратимых реакций и таких обратимых процессов, в которых можно достичь значительных степеней превращения в одном слое. Такие реакторы наиболее просты по конструкции и используются в процессах окисления, в которых катализатор долгое время сохраняет высокую активность Однослойные реакторы с непрерывным обновлением катализатора используют в процессах крекинга, риформинга, дегидрирования, в которых катализатор быстро теряет активность и должен отводиться на регенерацию В некоторых случаях, когда мелкодисперсный катализатор плохо взвешивается, можно применять однослойный реактор с дополнительным механическим перемешиванием Для проведения сильноэндотермических процессов с устойчивым катализатором возможно применение трубчатых аппаратов. Для предотвращения поршнеобразования в слое катализатора, расположенного в трубах, применяют малообъемные насадки .В межтрубном пространстве сжигается топливо или проходят горячие топочные газы для поддержания температурного режима работы катализатора. Трубчатые аппараты можно использовать и для экзотермических процессов Для каталитических процессов могут быть использованы различные варианты реакторов со взвешенным слоем катализатора, отвечающие особенностям конкретного процесса, в том числе ци-линдрическо-конические и конические аппараты, аппараты с распределительными решетками и без них, с провальными решетками, с насадками в слое, с мешалками в слое, с виброкипящим и пульсирующим слоем, со слоем, находящимся в поле центробежных сил и т. п.

Большинство усложненных конструкций реакторов КС еще мало изучено и не нашло широкого применения в промышленности.