Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников

Важнейшие сведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, дают измерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различными авторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органических веществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалах температур может быть описана соотношением (1.1):

Так, при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения с экспонентой, при зонном механизме проводимости энергия активации входит в экспоненту. В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принято определять термическую энергию активации из последнего выражения.

Такая зависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащих самым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклические ароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигменты фталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красители трифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикал б, б-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты, фталимиды.

Низкомолекулярные органические соединения являются, как правило, весьма высокоомными проводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь при достаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости при комнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:

(2.3).

Для большинства соединений удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10^-10-10^-20 ом^-1· см^-1.

В то время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратной температуры, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации, определяемые для одних и тех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Как показывает сопоставление таких данных, величина может зависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере газа или на воздухе.

Такой разброс значений, безусловно, связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их к измерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей, адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалось наблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовления образца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степени чистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокая эвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертого на кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение =0,9 эв. Многочасовая тренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падением электропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Было установлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбцией кислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновь приводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергия активации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергии оптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спада полосы поглощения (1,6−1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая в этих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости и энергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесью служил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененной термообработке полностью не удалялся.

Собственную проводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карпович наблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этот метод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокую чистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллы фталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость (=1,64 эв). Собственную проводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллических порошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислорода достигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потоке азота.

Все это свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводника получаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечивают наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации.

При перемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается из участков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно, что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условия движения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергий активации для них указывает на определяющую для электропроводности роль внутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могут наблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которых р-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переноса электронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного и хлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещены атомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьма близки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированного фталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелых концевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия для перехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижности носителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения до температур 400−500°С, с которых велось измерение температурной зависимости проводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые сохраняя наклон, приближались к прямой для исходного фталоцианина меди.