Технологии получения МТБЭ

1. Технология «Snamprogetti».

Данный процесс позволяет использовать в качестве сырья фракции С4 с любым содержанием изобутилена без ограничений.

В предлагаемой технологии существует три варианта получения метил-трет-бутилового эфира: при стандартной (97−98%), высокой (99% и выше) и ультравысокой (99,9%) конверсии изобутилена (соответственно SR, HR и UHR). Основную долю продукта, выходящего из реактора, составляет метил-трет-бутиловый эфир.

Рисунок 1 — Схема получения метил-трет-бутилового эфира «Snamprogetti»: 1 — реактор; 2 — кипятильник; 3 — холодильник; 4 — теплообменник; 5,7,8 — колонны выделения соответственно метил-трет-бутилового эфира, отработанной углеводородной фракции и метилового спирта; 6 — ёмкость; I — метиловый спирт; II — углеводородная фракция; III — циркулирующий метанол; IV — отработанная углеводородная фракция; V — вода; VI — МТБЭ.

Циркулирующий (III) и свежий (I) метиловый спирт подается на смешение с углеводородной фракцией С4 (II), затем смесь подается на нагрев в кипятильнике (2) и поступает ректор (1), где в присутствии катализатора образуется эфир. Температурный режим регулируется выносным холодильником (3). Прореагировавшая смесь после охлаждения в теплообменнике (4) подается на разделение в колонну (5), метил-трет-бутиловый эфир уходит с низа колонны и разделяется на два потока, первый нагревается в кипятильнике (2) и подается на подогрев куба колонны (5), а второй проходит через теплообменник (4) и выводится с установки. С верха уходят пары и немного метил-трет-бутилового эфира, пары проходят холодильник (3). Пары метил-трет-бутилового эфира конденсируются в ёмкости (6), а смесь поступает в колонну (7), служащей для отделения отработанной углеводородной фракции (IV). Метиловый спирт охлаждается в теплообменнике (4), подается в колонну (8), где происходит отделение его от воды (V). Метанол выводится с верха колонны, конденсируется в ёмкости (6) и потоком (III) поступает на смешение с исходными реагентами.

2. Технология «Chemische Werke Huels».

Получение метил-трет-бутиловый эфир в присутствии кислотных ионообменных смол в жидкой фазе при температуре не выше 100 °C. Характеризуется гибкостью в отношении сырья, конверсии и качества получаемых продуктов. При рабочих условиях процесса все компоненты фракции С4, кроме изобутилена, являются инертными. Побочными продуктами выступают диизобутилен и трет-бутиловый спирт.

Рисунок 2 — Схема получения МТБЭ «Chemische Werke Huels»: 1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — система охлаждения реактора; 4, 5 — колонны соответственно выделения отработанной углеводородной фракции и регенерации метилового спирта; 6 — холодильник; 7 — ёмкость; I — углеводородная фракция; II-отработанная углеводородная фракция; III — водяной пар; IV — вода; А — смесь углеводородов с высоким содержанием МТБЭ для смешения с бензином (первый вариант); Б — МТБЭ после реакции с низкой конверсией изобутена (второй вариант); В — чистый метил-трет-бутиловый эфир (третий вариант).

Метанол в смеси с углеводородной фракцией (I, II) подается в трубчатый подогреватель (1), который нагревается за счет тепла водяного пара, затем в реактор (2). Реакционная зона состоит из нескольких секций, отличающихся друг от друга температурой. Первая секция включает трубчатый реактор со стационарным слоем катализатора, который реагенты проходят сверху вниз. В этой секции реагирует основная часть изобутилена. Равномерность температурного режима по всей длине реактора достигается за счет системы водяного охлаждения (3), которая отводит тепло. Реакция завершается в реакторе типа шахтной печи при более низкой температуре. Здесь может выделяться смесь углеводородов с высоким содержанием МТБЭ для смешения с бензином (А).

Предлагается три варианта дальнейшей переработки, выходящей из реакторного блока реакционной смеси: без применения дистилляционной колонны, с применением одной или двух дистилляционных колонн.

Чистота полученного МТБЭ и конверсия изобутилена, зависящая от соотношения метанол: изобутилен, связаны между собой, потому что избыток метанола остается в кубовом остатке вместе с эфиром. Следовательно, дальнейшая дистилляция проводится с целью отделения непрореагировавшей углеводородной фракции (II).

В колонне дистилляции (4) конденсируется эфир после реакции с низкой конверсией изобутилена (Б) внизу колонны. Подогревателем (1) с водяным паром (III) расположен в кубе колонны. Пары углеводородной фракции (II) уходят с верха колонны, проходят холодильник (6), ёмкость (7) и подаются на смешение.

К достоинству технологии относят возможность синтеза специального сорта метил-трет-бутилового эфира для химических целей при специальном режиме работы установки. Тогда эфир, практически не содержащий спирта, уходит с установки кубовым остатком второй дистилляционной колонны. Аппаратурное представление аналогично дистилляционной колонне (4,5).

3. Технология «Erdolchemies»

Является наименее энергоемкой из всех разработанных за рубежом. Также к достоинствам: не высокие капитальные затраты; проведение реакции без использования трубчатого реактора; высокую гибкость по отношению к качеству используемого сырья (содержание изобутилена во фракции С4 может изменяться от 5 до 60% масс.); менее энергозатратна на стадии извлечения метилового спирта из отработанной фракции С4 и из эфира при применении в процессе адсорбции. Технологию составляют три стадии: получение эфира, отгонки фракции С4, извлечения спирта.

Рисунок 3 — Схема технологии «Erdoichemie»: 1, 2 — реакторы; 3 — теплообменник; 4 — колонна выделения МТБЭ; 5 — емкость; 6 — холодильник; 7 — адсорбционная колонна; 8 — кипятильник; I — метанол; II — возвратный метанол; III — шихта; IVотработанная углеводородная фракция; V — углеводородная фракция; VI — МТБЭ.

Свежий (I) и рециркулирующий (II) метиловый спирт с углеводородными газами подогревается в теплообменнике (3) и подается в два последовательных реактора (1,2), где образуется эфир. Охлаждаясь в теплообменнике (3), шихта (III) подается в колонну разделения метил-трет-бутилового эфира (4), где отделяется эфир (VI), проходящий теплообменник (3) и выходящий с установки. Спирт выводится с верхней части колонны, охлаждается в холодильнике (6) и подается в ёмкость (5), откуда конденсат направляется обратно на разделение (4), а газ направляется на адсорбцию в аппараты (7) для извлечения метилового спирта.

4. Технология IFP.

Рисунок 4 — Схема получения МТБЭ IFP: 1, 2 -основной и дополнительный реакторы; 3, 5 — колонны выделения метил-трет-бутилового эфира и регенерации метилового спирта; 4 — аппарат для извлечения спирта промывкой отработанной углеводородной фракции водой; 6 -холодильник; 7 — ёмкость; 8 — кипятильник; I — углеводородная фракция; II — метиловый спирт; III — возвратный метиловый спирт; IV — отработанная углеводородная фракция; V — вода; VI — МТБЭ.

Здесь используется два реактора: основной и дополнительный. В начале реакцию проводят в основном реакторе до определенной конверсии, а завершают в дополнительном реакторе. Разделение продуктов осуществляется в одной ректификационной колонне, сверху которой выводится отработанная углеводородная фракция, а снизу — метил-трет-бутиловый эфир.

Углеводородной фракция (I) и метиловый спирт свежий и рециркулирующий (II, III) смешиваются и поступают последовательно в систему реакторов (1,2). Далее реакционная смесь поступает в колонну выделения эфира (3). Снизу колонны (3) производится вывод МТБЭ (VI). Несконденсировавшаяся углеводородная фракция поступает в аппарат (4) где извлекается метанол с помощью промывки водой (V). Отработанная фракция (IV) уходит с установки, а смесь метилового спирта с водой подается в колонну регенерации спирта (5). Здесь проходит разделение: рециркулирующий метанол (III) уходит на смешение, а отделенная вода (V) подается на промывку колонны (5).

5. Процесс по НИИМСК.

Рисунок 6 — Схема технологии НИИМСК: 1 — реакционно-ректификационный аппарат; 2 — абсорбционная колонна извлечения метилового спирта отмывкой отработанной углеводородной фракции водой; 3 — колонна регенерации спирта; 4 — холодильник; 5 — ёмкость; 6 — кипятильник; 7 — теплообменник; I — углеводородная фракция; II — метанол; III — МТБЭ; IV — отработанная углеводородная фракция; V — вода; VI — возвратный метанол.

Технология подразумевает применение отечественного формованного сульфокатионита, который характеризуется высокой активностью, длительным сроком службы, практичными размерами и формой гранул, что благоприятствовало созданию весьма эффективной конструкции реактора. Примененный в технологии способ «каталитической перегонки» позволяет достичь конверсии изобутилена 99% и выше.

Схема технологии включает в себя две колонны: абсорбционную для извлечения и ректификационную для регенерации метилового спирта. Промывочная вода и метиловый спирт возвращаются в технологический цикл. Сырьем для синтеза могут служить фракции С4 различных процессов с содержанием изобутилена 10−65% (масс.).

Помимо МТБЭ чистотой 97−99% как компонента моторного топлива данный процесс даёт возможность синтезировать МТБЭ высокой степени чистоты не менее 99,5%, что достигается дополнительной очисткой продукта в отдельной ректификационной колонне.

Реакционно-ректификационная колонна (1) состоит из реакционного пространства с катализаторным слоем формованного сульфокатионита и ректификационного блока. Метиловый спирт чистый и циркулирующий (II, VI) подаётся в колонну на верхнюю часть реакционного пространства, а углеводородная фракция (I) на нижнюю. После протекания реакции в ректификационном блоке происходит отделение эфира и непрореагировавших компонентов. Метил-трет-бутиловый эфир (III) уходит снизу колонны и с установки. Отработанная фракция подается в абсорбционную колонну (2) извлечения метанола промывкой водой (V). Сверху колонны выводится отработанная углеводородная фракция (IV), а смесь метанола с водой поступает в колонну регенерации метанола (3). В колонне производится разделение: циркулирующий метанол (VI) направляется на смешение, а отделенная вода (V) поступает в абсорбционную колонну (2).

6. Технология ОАО НИИ «Ярсинтез» .

Требования к качеству сырья:

• * Изобутан-изобутиленовая фракция дегидрирования изобутана пригодна для использования в производствах эфиров, без дополнительной очистки или подготовки.
• * Метанол соответствует ГОСТ 2222–95, высший сорт.

Катализаторы синтеза:

В технологии применяются ионитные формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП разработанные в ОАО НИИ «Ярсинтез» .

Описание процесса:

Реакция проходит в мягких условиях (температура 50ч80°С, давление 4ч12 ат.).

Достоинствами процесса являются надежность и простота.

Технология включает в себя:

• — узел синтеза и выделения эфира;
• — узел очистки непрореагировавших углеводородов от метанола и рекуперации метанола;

Получение и выделение МТБЭ проходит в реакционно-ректификационном аппарате, включающем в себя две ректификационных и одну реакционную зон. Здесь применяется крупногранулированный формованный катализатор, совмещающий в себе высокие кислотно-каталитические свойства и свойства массообменной насадки с высокими гидродинамическими показателями, что позволяет эффективно решать вопрос конструкции реакционной зоны.

Данный катализатор позволяет эффективно реализовывать «каталитическую дистилляцию», основанную на противотоке реагентов и внутреннем теплосъеме. Она снимает термодинамические ограничения и позволяет применять теплоту экзотермической реакции для непрерывного разделения и вывода продуктов. Конверсия третичных олефинов достигает 99%. Концентрация целевого эфира в товарном продукте может составлять более 99%.

Отработанная углеводородная фракция — изобутан или изопентан, возвращаются на стадию дегидрирования.

Принципиальная технологическая схема процесса получения эфиров представлена на рисунке.

Рисунок 7 — Схема технологии ОАО НИИ «Ярсинтез»: Р-1 — реактор испарительно-адиабатического типа; К-3 — реакционно-ректификационный аппарат; К-4 — колонна водной отмывки; К-5 — колонна регенерации метилового спирта.

Углеводородная фракция со стадии дегидрирования и метанол, предварительно смешиваясь в заданном соотношении, поступают в реактор Р-1, предназначенный получения основного количества МТБЭ.

Реактор Р-1 представляет собой реактор испарительно-адиабатического типа. Здесь снятие теплоты реакции производится за счет испарения части реакционной массы. Процесс испарения контролируется давлением в реакторе.

Реакционная масса выводится из реактора Р-1 с верха аппарата двумя потоками: в паровой и жидкой фазе. Оба потока направляются в реакционно-ректификационный аппарат.

Реакционно-ректификационный аппарат К-3 включает три зоны:

• — верхнюю ректификационную (для разделения непрореагировавших углеводородов С4 от спирта и МТБЭ);
• — среднюю реакционно-ректификационную, наполненную катализатором (для синтеза МТБЭ и его вывода из зоны реакции).
• — нижнюю ректификационную (для отделения метил-трет-бутилового эфира от углеводородов С4 и метилового спирта).

Реакционная масса из реактора Р-1 подается в аппарат К-3 под слой катализатора.

Катализатор в аппарате К-3 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции.

Наверх катализатора в К-3 подается спирт. С верхней части аппарата К-3 отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну К-4 водной отмывки С4-фракции от растворенного в ней метилового спирта.

Реакционно-ректификационный аппарат, представленный в данном описании как единый аппарат К-3, может быть конструктивно выполнен и в другом материальном оформлении, а именно с организацией всех трех зон в разных аппаратах или в любом другом сочетании двух зон в одном аппарате.

Кубовый продукт колонны К-3 — товарный МТБЭ уходит с установки.

На верх колонны К-4 подается вода.

С верхней части колонны К-4 выводится отмытая углеводородная фракция, возвращаемая затем на стадию дегидрирования.

Промывная вода с метанолом из куба колонны К-4 направляется в качестве питания в колонну К-5, предназначенную для отгонки метанола от воды.

ОАО НИИ «Ярсинтез» Обогрев колонны К-5 производится водяным паром с помощью выносного кипятильник.

Спирт отбираемый с верха колонны К-5, возвращается в ёмкость со свежим метиловым спиртом.

Фузельная вода из куба колонны К-5 подается на верх колонны К-4.

Достоинства процесса ОАО НИИ «Ярсинтез» :

Процесс ОАО НИИ «Ярсинтез» является более прогрессивной в сравнении с зарубежными аналогами, которые используют достоинства «каталитической дистилляции» (высокие конверсии изобутилена и, следовательно, низкие расходные показатели), поскольку отказывается от сложных и дорогостоящих систем загрузки катализатора, обусловленных его мелкозернистостью. Формованные катализаторы, разработанные ОАО НИИ «Ярсинтез», исключают эту проблему и загружаются «навалом», а при выгрузке отработанный катализатор из реактора высыпается по рукаву или лотку в тару.

Данный процесс ОАО НИИ «Ярсинтез» основан на свойствах формованных катализаторов, производящихся только в России.