Реакции амминокомплексов кобальта

Инертность амминокомплексов кобальта позволила их использовать в качестве модельных молекул для изучения механизмов реакций замещения. Здесь наряду с упомянутыми пурпурео-, виолео-, лутео-, празеосолями нужно сказать и о розеосоли — [Co (NH₃)₅(H₂O)]Cl₃.

Реакции Co (NH₃)₅Cl²⁺+H₂O? [Co (NH₃)₅(H₂O)]³⁺+Cl^— -и.

Co (NH₃)₅Cl²⁺+OH^-=Co (NH₃)₅(OH)²⁺+Cl^- были первыми реакциями замещения в октаэдрических, для которых подробно были изучены механизмы.

Обмен лигандов в октаэдрическом комплексе может происходить по ассоциативному (A), диссоциативному (D) или синхронным (I_a и I_d) механизмам.

Синхронный механизм протекает по следующей схеме:

Синхронный механизм с опережающим присоединением называют синхронно-ассоциативным, в случае же опережающей диссоциации — синхронно-диссоциативным. На первой стадии образуется нестойкий внешнесферный ассоциат, например, ионная пара. Вторая стадия — лимитирующая, на ней образуется переходное состояние (ML_nY), затем распадающееся.

Механизм, А описывается кинетическим уравнением первого порядка по ML_n и по Y, механизм D даёт первый порядок по исходному комплексу. Порядки по реагентам в синхронном механизме зависят от соотношения констант на соответствующих стадиях.

В настоящее время получено кинетические данные, указывающие на то, что реакций, являющихся чисто диссоциативными или ассоциативными, в октаэдрических комплексах практически нет, и большинство проходят по синхронным механизмом с опережением ассоциации или диссоциации.

Теперь рассмотрим этим механизмы на конкретных реакциях Co (III).

Кислотный гидролиз.

CoL₅X²⁺+H₂O=CoL₅(H₂O)³⁺+X^-

Реакция гидролиза разнообразных монои дигалогеновых комплексов была изучена. Выявлено, что однозарядные комплексы гидролизуются значительно медленнее, чем двухзарядные, что логично объяснить тем, что уход галогенида сопровождается образованием более сильно заряженного иона, и преодоление электростатического притяжения становится более затруднительным. Это указывает на диссоциативный механизм реакции, утверждая приоритет порядка разрывающейся связи над порядком образующейся. Комплексы, содержащие шестичленные хелатные циклы, гидролизуются проще, чем комплексы с пятичленными циклами. Ещё один экспериментальный факт — незначительное, но однозначное уменьшение скорости при увеличении объёма амминных заместителей за счёт добавления метиленовых групп и увеличении числа циклов. Незначительность снова указывает на непротекание реакции по S_N2-механизму. Индуктивный эффект алкильных групп должен уменьшать заряд на атоме кобальта и облегчать уход галогена, а наблюдается прямо противоположное. Объяснить это можно следующим образом: увеличение объёма заместителей ведёт к менее эффективной дополнительной сольватации образующегося более сильно заряженного переходного состояния с уходящим хлорид-ионом.

Таким образом, наиболее целесообразно определить для этой реакции I_d-механизм.