Получение пластификаторов на основе нециклических дикарбоновых кислот

Пластификаторы — органические соединения, применяемые для модификации свойств полимера — придания им эластичности, морозостойкости, снижения температуры переработки. Пластификаторы должны совмещаться с полимером, иметь низкую летучесть, обладать высокой химической стойкостью и высоким пластифицирующим действием. В зависимости от областей применения могут предъявляться дополнительные требования.

Наибольшее промышленное применение получили сложные эфиры дикарбоновых кислот (85−90% от общего объема производства).

Сложные эфиры широко распространены в природе; многие из них входят в состав эфирных масел и являются основой жиров, восков и спермацета. Сложные эфиры — продукты замещения атомов водорода в кислотах (для карбоновых кислот — водорода гидроксильной группы) алкильными, алкенильными или арильными радикалами. Многоосновные кислоты могут давать продукты полного и неполного замещения (кислые эфиры). Из сложных эфиров выделяются эфиры янтарной кислоты, являющимся возобновляемым ресурсом, что делает их привлекательным исходным материалом. Данное направление является одним из наиболее перспективных для промышленного получения, так как эфиры янтарной кислоты все больше вытесняют из этой отрасли эфиры терефталевой кислоты, являющимися лидерами в этой области.

Основными методами получения сложных эфиров являются:

• · Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа. Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами;
• · взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами;
• · взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами;
• · Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса);
• · Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот;
• · Алкилирование карбоновых кислот арилалкилтриазенами. [1]

Данный обзор будет посвящен получению сложных эфиров дикарбоновых нециклических кислот, обладающих сильными пластифицирующими и биоразлагающими свойствами.

Получение пластификаторов на основе эфиров нециклических дикарбоновых кислот В статье [2] описан способ получения ди-1-октанилсукцината или ди-1-гексилсукцината в периодических условиях путем этерификации янтарной кислоты одноатомным алифатическим спиртом при его двукратном мольном избытке в присутствии каталитического количества концентрированной серной кислоты в среде растворителя — толуола, взятого в пятикратном мольном избытке.

Процесс проводят в круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой и ловушкой Дина-Старка, при непрерывном удалении, образующейся в ходе процесса, воды в виде азеотропа с толуолом в течение 18 ч. После завершения реакции, с помощью роторного испарителя удаляют толуол и избыток спирта при пониженном давлении. В результате синтеза получают прозрачную, жидкость. Выход ди-1-октанилсукцината составил 70%, ди-1-гексилсукцината — 78% в расчете на янтарную кислоту.

Достоинствами процесса является относительно низкая стоимость катализатора, чистота продукта, простота конструкции.

Недостатками является время процесса, его энергоемкость, использование большого количества растворителя, низкий выход продукта, наличие узла нейтрализации.

В статье [3] приведены результаты исследования длины алкильной цепи в молекуле эфиров янтарной кислоты на пластифицирующие и биоразлагающие свойства. 2-метил янтарную кислоту и гексанол-1 (1:2 молн.) растворяли в толуоле с каталитическими количествами концентрированной серной кислоты, нагревали с обратным холодильником при 120 °C в течение ночи. Воду удаляли ловушкой Дина-Старка. Полученную смесь промывали три раза насыщенным водным раствором NaHCO₃, затем дистиллированной водой, сушили сульфатом натрия и затем растворители удаляли на роторном испарителе при 95 °C и давлении1.2 кПа. Выход дигексилметилсукцината: 89%;

Другие диэфиры синтезировали аналогичным образом. Выход реакций с другими спиртами: Дибутилсукцинат: 90%; Дигексилсукцинат: 99%; Диоктилсукцинат: 82%, Диэтилгексилсукцинат: 81%;

Для оценки биодеградации свойств чистых пластификаторов был использован микроорганизм Rhodococcus rhodochrous, American Type Culture Collection (АТСС) 13 808.

Анализы показали, что пластифицирующие свойства улучшаются с увеличением длины углеводородной цепи, а биоразлагающие ухудшаются. Поэтому, необходимо находить компромисс между этими параметрами. Оптимальным пластификатором является гексил-сукцинат.

В статье [4] приведены результаты исследования геометрии молекулы на пластифицирующие и биоразлагаемые свойства. Описан способ получения ди (2-этилгексил)сукцината из янтарного ангидрида и 2-этил гексанола (1:3,2 молн.) растворяли в толуоле с конц. серной кислотой (0,18 мольн.) и нагревали при 125 °C в течение ночи в колбе с ловушкой Дина-Старка, прикрепленной к обратным холодильником, собирающей воду. Методика очистки аналогична статье [2]. Выход ди (2-этилгексил)сукцината: 80,9%. Полученный эфир сравнивали с ди-(2-этилгексил)-малеатом и ди-(2-этилгексил)-фумаратом.

Сложные эфиры, на основе янтарной или малеиновой кислот, могут использоваться в качестве пластификаторов для ПВХ. Эфиры фумаровой кислоты показали худшие свойства из всех изученных соединений. Ди-2-этилгексилсукцинат показал лучшие биоразлагающие свойства, то есть способен заменить фталаты. Ди-2-этилгексил малеат медленние разлагается, но также может использоваться.

В статье [5] приведены результаты исследования применения бис (2-этилгексил) сукцината и его смесей с эпоксидированным соевым маслом в качестве пластификаторов для ПВХ.

Новизна этой работы состоит в том, что смесь биопластификаторов исключала некоторые из недостатков, связанных с использованием только сукцината в качестве пластификатора. Смеси этих биопластификаторов показали преимущества не только по сравнению с использованием отдельных компонентов, но также и с пластификаторами нефтяного происхождения. Лучшие пластифицирующие свойства показала смесь пластификаторов 50/50%(масс.).

В заявке [6] описан способ получения смешанных эфиров янтарной кислоты путем этерификации янтарной кислоты смесью двух одноатомных алифатических спиртов — 1-октанолом и 1-деканолом в периодических условиях при каталитическом действии тетрабутилтитаната при мольном избытке спиртов в 1,4 эквивалента при непрерывном удалении воды с потоком инертного газа (азота), подаваемого в реакционную смесь. Процесс осуществляли до достижения реакционной массы кислотного числа, равного 1. Далее избыток спиртов удаляли под вакуумом, катализатор нейтрализовали водой и водным раствором карбоната натрия, отмывали водой от солей, и отгоняли летучие компоненты смеси. Температура в конце процесса перегонки составила 185 °C.

По данным хроматографического анализа, полученная смесь сложных эфиров содержала, %масс.: ди-н-октил-сукцинат — 22.8; н-октил н-децил сукцинат — 50.5; ди-н-децил сукцинат — 26.7. Выход сложных эфиров составил 98%молн. в расчете на янтарную кислоту.

Достоинством данного метода является высокая конверсия исходного сырья, высокий выход продукта.

Недостатками является высокая энергоемкость, наличие стадии нейтрализации, высокая цена катализатора.

В заявке [7] описан способ получения дикаприлсукцината путем этерификации янтарной кислоты с каприловым спиртом (трехкратный мольный избыток) в периодических условиях при каталитическом действии третбутилтитоната в среде растворителя — ксилола, взятого в трехкратном мольном избытке.

Процесс проводят в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, при непрерывном удалении, образующейся в ходе процесса воды в виде азеотропа с ксилолом в течение 20 ч. После удаления большей части воды повышают температуру до 185 °C, отгоняют избыток спирта с азеотропом при умеренном вакууме. После охлаждения реакционной смеси до 90−100°С, проводят нейтрализацию катализатора 10% раствором карбоната натрия и добавляют активированный уголь в количестве 0,5% по отношению к оставшемуся количеству эфира. Все перемешивают в течении 1ч. Последующей стадией осуществляют перегонку под вакуумом при температуре 165 °C в течении 1 ч. После чего проводят процесс фильтрации.

Выход дикаприлсукцината составил 85% от теоретического.

Также в качестве одноатомного алифатического спирта в процессе можно использовать изобутиловый спирт.

Достоинствами процесса является относительно высокий выход продукта, его чистота и простота конструкции.

Недостатками является время процесса, его энергоемкость, использование большого количества растворителя, наличие узла нейтрализации и высокая цена катализатора.

В заявке [8] описан способ получения ди -2-этилгексилсукцината путем этерификации янтарной кислоты с 2-этилгексиловым спиртом. Данный процесс ведут в периодических условиях с 2,4 кратным мольным избытком спирта, с перемешиванием и устройством для удаления воды. Катализирует данную реакцию тетрабутилортотитанатом. После нагрева реакционной смеси до температуры 220 °C, реакцию продолжают вести в течении 3 ч. Затем избыток спирта отгоняют при температуре 180 °C. По данным хроматографического анализа содержание эфира (чистота) составила 99,46%.

Для получения ди изононил сукцината используется методика, описанная выше. Содержание эфира (чистота) в данном случае составила 99,84%.

Достоинствами процесса является относительно высокий выход продукта, его чистота и простота конструкции.

Недостатками является его энергоемкость и высокая цена катализатора.

В заявке [9] предложен способ получения смешанных эфиров янтарной кислоты путем этерификации янтарной кислоты смесью одноатомного алифатического спирта — 2-пропилгептанол с бензиловым спиртом.

Данный процесс проводят в периодических условиях. Смесь спиртов в одинаковом мольном соотношении помещают в реактор, после чего их приблизительно нагревают до 90 °C. Далее добавляют янтарную кислоту с молярным соотношением кислоты со спиртами около 1:2. В качестве катализатора используют серную кислоту. Реакцию останавливают, когда перестает выделяться вода. После нейтрализации катализатора избыток спирта удаляют путем дистилляции. Реакционную смесь промывают на различных этапах, чтобы исключить возможные примеси. Вследствие этого продукт сушат при нагревании до повышенных температур (150°С) под вакуумом.

По данным хроматографического анализа полученная смесь сложных эфиров содержала, %масс.: 28,7 ди (2-пропилгептил)сукцинат, 49,1 бензил-2-пропилгептилсукцинат, и 20,9 дибензилсукцинат.

Достоинством данного метода является высокая конверсия исходного сырья, высокий выход продукта, относительно низкая стоимость катализатора.

Недостатками является высокая энергоемкость, наличие стадии нейтрализации, большое количество стадий промывки.

В заявке [10] описано получение пластификаторов для полисульфидных полимеров на основе дикарбоновых кислот, не вызывающих отслаивание покрывающей смолу пленки даже при тесном контакте, обладающих превосходным пластифицирующим эффектом и не вызывающих замедления отверждения. Пластификатор состоит из альфа-эфиров дикарбоновой кислоты, получаемых из янтарной кислоты и этиленоксида аддукта метанола.

В патенте [11] описан способ получения эпоксидных пластификаторов из растительного сырья и адипиновой кислоты, включающий введение серной кислоты к исходным растительным маслам, поддерживая рН от 1 до 3, концентрирование, охлаждение и поддержание постоянной температуры -25~15?, фильтрации, получения длинноцепочечных жирных кислот. Проведения реакции восстановления по полученным кислотам в периодическом реакторе в течении 6 часов при 0^oС под каталитическим действием литий-алюминий гидрида (0,1% масс). Сырье предварительно растворяют в диэтиловом эфире (1:2 об.), тем самым получая длинноцепочечные жирные спирты; Смешивания длинноцепочечных жирных спиртов и адипиновой кислоты (4: 1 молн.), и добавление катализатора — наночастиц обратных мицелл оксида алюминия (0.05% масс.) в ультразвуковом реакторе при 50 °C в течении 4 часов. Реакцию заканчивают при 70 °C в условиях микроволнового излучения, добавляли перекись водорода, муравьиную кислоту и нагревают в микроволновой печи в течение 4 часов. Далее происходит расслаивание, промывка, обезвоживание, полученных продуктов. При нормальной температуре и давлении, и ультрафиолетовом облучении, через полученные продукты пропускают газообразный хлор, в течение 3 часов, получая модифицированные пластификаторы эпоксидной смолы. Согласно изобретению, длинноцепная спиртовая группа внедряется в молекулярную структуру адипиновой кислоты, так, что пластифицирующая эффективность препарата значительно улучшилась, стоимость сырья является низкой, и реализуются остатки комплексного восстановления растительного масла; и между тем, группы эпоксидной смолы в пластификаторе повышают теплостойкость, стабильность и совместимость продукта.

В патенте [12] предложен периодический способ получения смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот C₄-C₆ — отхода производства адипиновой кислоты (состоящий из смеси 22 — 24% янтарной, 42 — 46% глутаровой, 30 — 33% адипиновой кислот) и циклогексанола при 140−180^oС в присутствии катализатора — тетрабутоксититана, взятого в количестве 0,5 — 1,5% от массы дикарбоновых кислот. Процесс проводят при 3−3,5-кратном массовом избытке спирта до полного прекращения воды с последующей нейтрализацией промывкой, вакуумной отгонкой избытка спирта и отбором фракции с температурой кипения 160 — 190^oС.

Достоинством является использование малого количества катализатора.

Недостатками способа является — низкий выход продукта, высокая цветность пластификатора (150 ед. Хазена), а также образование больших количеств сточных вод на стадиях выделения целевого продукта.

Патент [13] относится к области получения симметричных сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот C₆-C₁₀ и 2-этилгексанола, применяемых в качестве смазок различного назначения и пластификации полимеров. Способ заключается в двухстадийной этерификации в периодических условиях при постепенном подъеме температуры. Первую стадию проводят при постепенном подъеме температуры до 135 — 170^oC при давлении от атмосферного до остаточного 400 мм рт.ст. до достижения кислотного числа 50 — 35 мг КОН/г вещества. Затем вводят катализатор — тетраалкоксититанат и осуществляют вторую стадию при 180 — 195^oC, уменьшая давление до 2 — 150 мм рт. ст., до прекращения отгона 2-этилгексанола и достижения кислотного числа реакционной массы не более 0,35 мг КОН/г вещества. Охлаждают и обрабатывают агентом, разлагающим катализатор, при температуре 50 — 110^oC, обрабатывают острым перегретым паром и фильтрируют. Способ обеспечивает повышение выхода, снижение энергоемкости и расходных норм, и повышение термостабильности сложных эфиров. Недостатком данного способа является длительность процесса и образование большого количества сточных вод на стадиях выделения целевого продукта.

Настоящий патент [14] относится к получению смесей сложных эфиров янтарной кислоты основе алкильных и бензиловых спиртов:

R₁-OC (O)-СН₂-СН₂С (O)O-R₁ (I),.

R₁-OC (O)-СН₂-СН₂С (O)O-R₂ (II), и.

R₂-OC (O)-СН₂-СН₂С (O)O-R₂ (III),.

где R₁ — алкильная часть м-лы, а R₂ -бензильный фрагмент, а также использованию их в качестве пластификаторов для пластмасс.

Способ заключается во взаимодействии в периодических условиях янтарной кислоты, 2-этил-1-гексанола и бензилового спирта при их мольном соотношении (0,75:1:1) в растворе ксилола в присутствии катализатора тетрабутилтитана (0,3% молн. по отношению к янтарной кислоте) при температуре 50−250°С, и остаточном давлении 2−4 бар и подаче и инертного газа азота с обратным холодильником при перемешивании. Ход реакции контролировали титрованием и отделением удалением воды. Реакцию прекращали после того, как кислотное число, становится меньшим или равным 1. Ксилол и избыток спирта удаляют перегонкой под вакуумом, после охлаждения, катализатор промывают водой и водным раствором карбоната натрия. Летучие компоненты удаляли перегонкой от органической фазы. Выход эфиров 91%. Состав в процентах: 29,8% ди (2-этилгексил)сукцинат, 49,7% бензил-2-этилгексил-сукцинат, и 20,3% дибензилсукцинат.

Полученная смесь эфиров имеет хорошие пластифицирующие свойства с низкой температурой сольватации, следовательно, может быть использована в качестве эффективных пластификаторов которые, допускают обработку ПВХ при низких температурах, а это приводит к экономии энергии и сокращению времени цикла производства.

Достоинством данного метода является высокая конверсия исходного сырья, высокий выход целевого продукта, относительно низкая стоимость сырья.

Недостатками является высокая энергоемкость, наличие стадии нейтрализации, высокая цена катализатора, использование растворителя.

В патенте [15] описано получение пластификаторов полиэфирных смол из дикарбоновых кислот (в основном из терефталевой). Адипиновую кислоту и этиленгликольтерефталат (1:1 масс.) нагревали при перемешивании в атмосфере защитного газа, до температуры выше 220 °C, далее порциями добавляли (1,05% масс. по отношению к адипиновой кислоте) 2,2-диметилпропан-1,3-диол, этерифицировали, пока кислотное число не стало меньше 10, и далее этерифицировали с малеиновым ангидридом (0,1% масс.), пока кислотное число не стало ниже 50. Затем смесь выдерживали при пониженном давлении от 20−30 мм.рт.ст. в течение 1 часа. Полученные смолы растворяли в стироле (4:1 масс.) и добавляли 2% пасты перекиси бензоила в диметилфталате при 800 °C для получения формованных изделий, имеющих положительное воздействие и на изгиб.

Выводы

сложный эфир дикарбоновый кислота В данном обзоре нами были рассмотрены способы получения пластификаторов на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот. Каждый из методов имеет свои достоинства, но недостатки все-таки перевешивают. Главными недостатками являются высокая энергои трудоемкость, недостаточно высокая скорость процесса, сложность и большая металлоемкость конструкций. Делая вывод из рассмотренного выше материала и учитывая рост и перспективу производства пластификаторов на основе янтарной кислоты, данные процессы требует более тщательного изучения и упрощения конструкций.

Литературный обзор

• 1. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю. Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 200 с.
• 2. Stuart A, McCallum M, Fan D, LeCaptain D, Lee C, Mohanty DK. Poly (vinyl chloride) plasticized with succinate esters-synthesis and characterization // Polym. Bull. 2010. v.65. p. 589−598.
• 3. Hanno C. Erythropel, Patrick Dodd, Richard L. Leask, Milan Maric, David G. Cooper. Designing green plasticizers: Influence of alkyl chain length on biodegradation and plasticization properties of succinate based plasticizers.
• 4. Hanno C. Erythropel, Milan Maric, David G. Cooper. Designing green plasticizers: Influence of molecular geometry on biodegradation and plasticization properties.
• 5. Bharat Indu Chaudhary, Buu-Dang Nguyen, Patrick Smith, Nse Sunday, Michael Luong, Alek Zamanskiy. Bis (2-ethylhexyl) Succinate in Mixtures With Epoxidized Soybean Oil as Bio-Based Plasticizers for Poly (vinylchloride).
• 6. Succinic acid alkyl ester mixtures used as plasticizers: заявка 2 015 018 471 США, МПК: C07C69/40; C08K5/11; / Facklam Thomas, заявитель: Lanxess Deutschland GMBH; Biomber International S.A.R.L., US2015018471, заявл.: 20.02.2013, опубл.: 22.08.2014.
• 7. Plasticizers for pvc: заявка DE1962500 Германия, МПК: C08K5/101; C08K5/11; D06N3/06;/ Richard Randell Dr Donald; Peter Miles Dr; Geoffrey Virgin Alan, заявитель: J.R. Geigy AG заявл14.12.1968, опубл.: 9.07.1970.
• 8. Mixture of succinic acid plasticizer: заявка 2 014 040 146 США, МПК: C07C69/40; C08K5/11; C09J11/06; / Becker Hinnerk Gordon; Grass Michael, заявитель: Becker Hinnerk Gordon; Grass Michael; Evonik Degussa GMBH, US2014069299, заявл.: 27.02.2012, опубл.: 30.03.2014.
• 9. Plasticizers based mixed esters succinate: заявка 2 014 069 299 США, МПК: C07C69/40; C08K5/11; C08L27/06; / L’abbe Marc,; Minne Garrett, заявитель: Proviron Holding N. V, WO2014040146, заявл.: 28.08.2012, опубл.: 20.03.2014.
• 10. Plasticizer for polysulfide polimer: заявка 61 207 451, Япония, МПК: C08L81/00; C08K5/11; C08L81/04; C09K3/10; (IPC1−7): C08K5/11; C08L81/04, заявитель: Dogoshi Noriaki; Watanabe Kiyoshi; Yabu Minoru; Goto Masao; Okinaga Nobuyuki.заявл.: 11.03.1985, опубл.: 13.09.1986.
• 11. Preparation method and product of adipate epoxy plasticizer: 104 059 032, Китай, МПК: B01J31/26; B01J35/00; C07D301/00; C07D303/16; C08K5/1515; Shen Jian, Cui Zhe заявл.: 24.09.2015; опубл.: 25.11.2015.
• 12. Способ получения пластификатора на основе сложных эфиров смеси дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4−6: пат. 2 057 115 Россия, МПК: C07C67/08; C07C69/34; C08K5/10; / Лешина Татьяна В; Кирилович Вера И.; Кузнетцова Елена В.; Преображенский Владимир А.; Золин Вячеслав С.; Городетская Нина И., заявитель: AOOT НИИ Пластических Масс; Государственный НИИ Проектов, RU93011932/04, заявл.: 05.03.1993, опубл.: 27.03.1996.
• 13. Способ получения сложных эфиров на основе 2-этилгексанола. пат. 2 114 819, Россия, МПК: С07С 67/08; С07С 97/34; С07С 69/80; Кирилович В. И. Лешина Т.В. Заковряшина Н. А., заявитель: ООО «Инновационный центр технико-экономических исследований и коммерции»; RU94045537/04, заявл.: 29.12.1994, опубл.: 10.07.1998.
• 14. Mixed alkyl benzyl esters succinic acid used as plasticizers: пат. 9 080 032 США, МПК: C07C69/40; C07C69/612; C08K5/11; C09D7/12; C09J11/06; / Facklam Thomas, заявитель: Lanxess Deutschland GMBH,; Biomber International S.A.R.L., US2015114263, заявл.: 20.02.2013, опубл.: 30.04.2015
• 15. Verfahren zur aufarbeitung von abfaellen von schwerloeslichen, hochmolekularen isophthalsaeurediolestern: пат. DE1495282, МПК: C09D167/06, C08G63/676, C08G63/682, C08J11/22, C08G63/181, C08G63/52, C08G63/20, C08G63/54, C08G63/60; заявитель: Gerard Stieger, Dilp.-Chem.Dr, Flasch, Josef; заявл.: 27.81 962 опубл.: 2.12.1976.