Внутренняя энергия и энтальпия как функции термических параметров

Для того чтобы представить удельные значения внутренней энергии и энтальпии в виде функций термических параметров состояния р_у V и 7, запишем калорические уравнения состояния и (Т, v) и /?(Г, р) в виде полного дифференциала.

Первые слагаемые в обоих соотношениях — теплоемкости:

т.е. в общем случае теплоемкость является функцией двух параметров.

Удельную энтропию также можно представить как функцию температуры и давления или температуры и объема:

Ив фундаментальных уравнений Гиббса следует, что

Подставляя в эти уравнения значения du и dh, приведенные выше, полу.

чаем В соотношениях (9.1) — (9.4) энтропия представлена в виде полного дифференциала термических параметров (Г, v) и (Г, р) соответственно, поэтому должны выполняться равенства.

Для полного дифференциала порядок дифференцирования в смешанных производных является произвольным, поэтому.

Строго говоря, эти соотношения следует записывать так:

С учетом сказанного, используя соотношения (9.5) и (9.6), запишем.

или после преобразований.

Проводя аналогичные преобразования с помощью соотношений (9.7) и (9.8), получим.

Подставляя эти соотношения в выражения для полных дифференциалов удельных значений внутренней энергии и энтальпии, получаем дифференциальные соотношения общего вида.

Выражения в квадратных скобках в соотношениях (9.9), (9.10) можно получить в аналитическом виде, если известно термическое уравнение состояния. Для идеального газа p = RT /v, v = RT / р, поэтому из (9.9), (9.10) следует, что.

Данные соотношения подтверждают, что для идеального газа внутренняя энергия не зависит от объема, а энтальпия не зависит от давления. Для идеального газа, как уже говорилось,

Процедуру интегрирования уравнений (9.9), (9.10) целесообразно выполнять в два этапа так, чтобы каждый шаг интегрирования выполнялся при постоянстве одной из переменных.

Поскольку внутренняя энергия и энтальпия — функции состояния, выбор пути интегрирования не имеет значения и определяется соображениями удобства. В частности, если известна зависимость с_р(Т, р), интегрирование целесообразно осуществлять по пути 1 — 1'—2:

путь А (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Схема интегрирования для расчета изменения энтальпии.

в координатах Т> р

Зачастую известна только удельная теплоемкость вещества в состоянии идеального газа (при давлении, стремящемся к нулю).

В этом случае путь интегрирования разбивается на три участка.

путь В.

Из последнего соотношения следует, что значение энтальпии h (T, р) можно рассматривать как абсолютное, если задаться некоторым условным уровнем отсчета h (T_{0), который в этом случае является постоянной интегрирования. Причем, что очень важно, для данного вещества этот уровень отсчета имеет одно значение как для модели идеального газа, так и для модели реального газа. Поэтому.

или Значение удельной внутренней энергии можно найти с помощью известного соотношения.

Соотношения для расчета термодинамических функций в координатах температура — объем можно получить аналогичным образом. Однако, поскольку состоянию идеального газа соответствует бесконечно большой объем, для вывода удобнее перейти от объема к плотности, используя соотношение dv = -dp / р². С учетом этого соотношение (9.9) можно записать так:

Схема интегрирования для расчета изменения внутренней энергии в координатах Г, р аналогична изображенной на рис. 9.1, поэтому по аналогии с энтальпией запишем.

Полагая, что р, — плотность вещества в стандартном состоянии, получим.

Теперь несложно перейти от плотности к удельному объему:

Газ поступает в компрессор и сжимается изоэнтропно. Как меняются при этом энтальпия и внутренняя энергия газа?

Решение

Из фундаментального уравнения Гиббса следует, что поэтому энтальпия возрастает.

Пример 9.1.

но при сжатии объем убывает, поэтому внутренняя энергия газа при сжатии также увеличивается.