Растворение высокомолекулярных соединений

ВМС растворяется не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, и практически не растворяется в «плохом». Для пары «ВМС — растворитель» действует правило полярности: для ВМС полярного строения «хорошим» будет полярный растворитель (желатин — вода), неполярные ВМС лучше растворяются в неполярных жидкостях (каучук в бензоле).

Растворение ВМС отличается от растворения низкомолекулярных соединений, его описывают с использованием термина набухание. Растворение ВМС является самопроизвольным термодинамически выгодным процессом.

В процессе набухания ВМС можно выделить четыре стадии (рис. 9.3); в зависимости от растворителя, пространственной структуры полимера, температуры и ряда других факторов процесс может остановиться на любой из них.

Первая стадия отвечает существованию двух фаз: «ВМС» и «растворитель».

На второй стадии молекулы растворителя проникают в полимер, раздвигая цепи и увеличивая его массу и объем. Важную роль здесь играют структура полимера и гибкость его цепей. Следует подчеркнуть, что эго не простое механическое вхождение молекул ВМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное сольватацией макромолекул. Существуют фазы «ВМС + растворитель» и «растворитель». Этой стадии соответствует экзотермический тепловой эффект.

Рис. 9.3. Четыре стадии процесса набухания.

Третьей стадии соответствует переход макромолекул ВМС в фазу растворителя; как правило, он происходит очень медленно. Можно выделить фазы «ВМС + растворитель» и «растворитель + ВМС». В результате диффузии ВМС и увеличения количества конформаций макромолекул возрастает энтропия системы.

Если набухание прекращается на второй или третьей стадии, говорят об ограниченном набухании ВМС. Ограниченно набухший полимер (структурированная система) называется студнем.

?? Свойства структурированных систем рассмотрены в параграфе 9.4.

Четвертая стадия отвечает образованию гомогенного раствора ВМС, набухание в этом случае неограниченно.

Количественной мерой набухания является степень набухания а:

где т_{), V₍₎ — масса и объем сухого полимера; т, V — масса и объем набухшего полимера.

В случае ограниченного набухания масса т или объем V и степень набухания а достигают постоянных предельных значений и далее не меняются (рис. 9.4, а); в случае неограниченного набухания т, V и, а после достижения максимальных значений уменьшаются (рис. 9.4, б) за счет растворения полимера.

При набухании объем и масса полимера могут увеличиться в 10—15 раз, т. е. ос=10−5-15;в отдельных случаях степень набухания может достигать значительно больших значений — до 200 (рис. 9.5).

Рис. 9.4. Кинетические кривые ограниченного (а) и неограниченного (б) набухания.

Рис. 9.5. Сухие гранулы полимера и те же гранулы после набухания^1.

Как правило, набухание является экзотермическим процессом. Тепловой эффект, сопровождающий процесс набухания, называют теплотой набухания. На этапе сольватации макромолекул происходит уменьшение энтальпии системы (АН < 0), на следующем этапе выделение тепла становится меньше, но в результате диффузии ВМС и увеличения количества конформаций макромолекул в растворенном состоянии энтропия системы возрастает (AS > 0). В связи с экзотермичностыо процесса повышение температуры может снизить степень набухания, но увеличивает скорость растворения ВМС. Именно поэтому при приготовлении раствора желатина его сначала замачивают на несколько минут в холодной воде, а лишь затем нагревают.

Влияние растворителя на растворение ВМС связано с изменением пространственной формы макромолекул (конформациями); при этом макромолекула может распрямляться, скручиваться в рыхлый клубок или плотную глобулу (см. рис. 9.1). Форма молекул ВМС может изменяться при замене растворителя, а в случае ВМС-полиэлектролитов, таких как белки, — при изменении pH.

?? О свойствах ВМС-полиэлектролитов см. в подпараграфе 9.2.5.

Например, при замене бензола, «хорошего» растворителя каучука, на воду, «плохой» растворитель, молекулы образуют плотно скрученные глобулы сферической формы, раствор приобретает признаки гетерогенности. Водный коллоидный раствор каучука называется латексом.

• 1
• 44 Изображение частиц латекса см. на рис. 1.8 в параграфе 1.4.

При добавлении к водному раствору ВМС некоторого количеств электролитов (солей) происходит выделение ВМС из раствора — высаливание, внешне проявляющееся как коагуляция, но принципиально отличающееся по механизму. Высаливание не подчиняется правилу Шульце — Гарди, для высаливания требуются большие количества электролита.

44 Правило Шульце — Гарди описано в подпараграфе 4.4.4.

Порог высаливания — концентрация электролита в растворе, вызывающая эффект высаливания, его размерность — [моль/л], в отличие от порога коагуляции золей электролитами — [ммоль/л]. Высаливание объясняют уменьшением растворимости ВМС, поскольку ионы электролита связывают полярные молекулы растворителя, вытесняя из него макромолекулы. Высаливающее действие ионов уменьшается в лиотропных рядах вместе со способностью связывать растворитель.

44 Лиотропные ряды ионов приведены в подпараграфе 4.3.3.

Вопросы практики

Явление высаливания лежит в основе одного из методов разделения и осаждения белков. Для высаливания белков используют соли щелочных и щелочноземельных металлов (наиболее часто в практике используют сульфат аммония). Наряду с электролитами в качестве высаливающего агента используют спирт или другой «плохой» растворитель, сочетая процесс с охлаждением. Тонкое разделение белков плазмы крови человека на фракции (метод Кона) достигается при использовании водного раствора этилового спирта концентрацией от 8 до 40% в интервале pH 4,8—7,2 при температуре от -3 до -5°С. В этих условиях белки сохраняют свои нативные (исходные) свойства.

клеточная мембрана. Предполагается, что коацерванты могли обмениваться молекулами с окружающей средой (прообраз гетеротрофного питания) и накапливать определенные вещества.

Резюме

Растворение ВМС описывают с использованием термина «набухание». В процессе набухания ВМС можно выделить четыре стадии; в зависимости от растворителя, пространственной структуры полимера, температуры и ряда других факторов процесс может остановиться на любой из них.