Реальные газы. 
Агрегатные состояния и фазовые переходы

В результате изучения данной главы студент должен:

знать

• • уравнение Ваи-дер-Ваальса и его физический смысл;
• • определения агрегатного состояния, фазовых переходов и критических параметров;
• • особенности поведения изотерм Ван-дер-Ваал ьса;
• • вывод формулы для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса;

уметь

• решать типовые прикладные физические задачи на реальные газы, агрегатные состояния и фазовые переходы;

владеть

• • навыками использования стандартных методов и моделей математического анализа (в первую очередь дифференциального и интегрального исчисления) применительно к реальным газам, агрегатным состояниям и фазовым переходам;
• • навыками проведения физического эксперимента, а также обработки результатов эксперимента по реальным газам, агрегатным состояниям и фазовым переходам.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Клапейрона — Менделеева достаточно хорошо описывает газ при низких давлениях и высоких температурах, когда он находится в условиях, далеких от условий конденсации. Неплохо оно работает и для газов при нормальных условиях. Однако для реального газа, особенно при повышенных давлениях и низких температурах, модель идеального газа может оказаться неадекватной, и тогда приходится учитывать потенциальную энергию взаимодействия молекул газа между собой и размеры молекул. Уравнение, описывающее реальный газ, сформулировал в 1873 г. Я. Д. Вандер-Ваальс. Это уравнение описывает не только газообразное состояние, но и переход к жидкому и твердому состояниям. Суть модели — в учете того, что молекулы газа притягиваются на больших расстояниях, но отталкиваются на малых, равных размеру молекулы.

Силы притяжения внутри газа можно считать скомпенсированными для каждой молекулы, поскольку они действуют в среднем одинаково во все стороны. Но на молекулы, расположенные в тонком слое вблизи границ объема, действует некомпенсированная сила притяжения со стороны других молекул газа, направленная внутрь объема, которая создает дополнительное (внутреннее) давление. Если уменьшать объем под действием внешнего давления, внутреннее давление растет быстрее внешнего. Когда оно сравняется с внешним давлением, молекулы сцепятся друг с другом и газ превратится в жидкость.

Сила внутреннего давления, действующая на молекулу поверхностного слоя газа, должна быть пропорциональна концентрации молекул п в прилегающем внутреннем слое. А суммарная сила внутреннего давления пропорциональна еще и концентрации молекул п в поверхностном слое. Таким образом, внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации молекул газа:

Здесь я₀ и а — константы, связанные через число Авогадро: а = а₀Л^; концентрация молекул п выражена через количество молекул N в объеме V и число молей v. Суммарное давление внутри газа р' равно.

где р — давление газа на стенку объема (по третьему закону Ньютона стенка действует на газ таким же давлением). Давление р' — это давление, которое создавал бы идеальный газ при тех же условиях.

Рис. U.1

Рассмотрим теперь поправку на действие сил отталкивания. Она работает на меньших расстояниях и учитывает только парные взаимодействия между молекулами. Суть ее сводится к учету размеров молекул. Ван-дерВаальс предложил в уравнение состояния включить не полный объем сосуда, а только свободный, доступный для движения молекул. Каждая молекула уменьшает свободный для движения другой молекулы объем сосуда. При этом радиус исключаемой сферы вдвое превышает радиус молекулы г_т (рис. 14.1). Объем этой исключаемой сферы, очевидно, в 8 раз превышает объем молекулы V_m. Это означает, что на каждую из двух рассматриваемых молекул (и на все остальные молекулы) приходится четырехкратный исключаемый объем молекулы 4 V_iir Таким образом, на N находящихся в сосуде молекул необходимо исключить объем 4NV_m, так что свободный объем V можно принять равным.

где b = 4А_ЛV_m. Подставив теперь суммарное давление газа р' и свободный объем V в уравнение Клапейрона —Менделеева, получим уравнение Вандер-Ваалъса

где а и b — постоянные Ван-дер-Ваальса.

Следует отметить, что теоретические оценки постоянных Ван-дерВаальса носят приближенный характер, более точно они для каждого газа определяются экспериментально. В качестве примера можно привести экспериментальные значения постоянных Ван-дер-Ваальса для азота: а = = 0,136 Н • м⁴/моль², b = 3,85 • 10 «^э м³/моль.