Д. Выход за рамки адиабатического приближения

В более точных, чем адиабатическое приближение, подходах волновую функцию можно попытаться аппроксимировать линейной комбинацией функций Фе/(г, К):

причем «коэффициенты» х,(Ю этой линейной комбинации зависят от ядерных переменных и подлежат определению. Будем предполагать ради простоты, что Ч* нормирована на единицу, и выпишем функционал энергии.

Прежде чем преобразовывать это выражение далее, заметим, что оператор Т_п можно переписать в виде скалярного произведения вектора-столбца из первых производных по ядерным переменным (с некоторыми коэффициентами) на себя. Например, пусть.

Тогда можно ввести вектор-столбец t", для которого эрмитовосопряженная вектор-строка будет иметь вид:

так что оператор кинетической энергии может быть записан следующим образом:

В общем случае вектор t" содержит столько компонент, сколько независимых ядерных переменных входит в При действии оператора Т_п на произведение двух функций, каждая из которых зависит от R, получим.

Следовательно, приведенный выше функционал энергии приобретет вид.

Вариация этого функционала при условии нормировки функции Ф и ортонормированности функций Ф_е, приводит на основе достаточного условия экстремума к системе уравнений, определяющих «коэффициенты» х,{Д):

Первая строчка определяет обычный оператор Гамильтона для ядерного волнового уравнения приближения Борна-Оппенгеймера. Во второй же строке при j * i стоят члены, определяющие выход за рамки адиабатического приближения, тогда как при i = j в этой строке интеграл < Ф_е, |**|Ф_е|— >_г ^ПР^И вещественной функции Ф_е1 обращается, как можно показать, в нуль, а интеграл < Ф_е.,|7'_л|Ф_е1 >_г есть не что иное, как уже обсуждавшаяся адиабатическая поправка первого порядка. Решения системы уравнений (18) и определяют функцию Ф (15), являющуюся более точной (по энергии), чем-то, что получается в адиабатическом приближении.