Радикально-цепное хлорирование. 
Общая характеристика процессов галогенирования

Все процессы галогенирования по их механизму делят на две группы: радикально-цепные и ионно-каталитические. К первым принадлежат реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматических углеводородах, а также присоединение галогенов по С=С и Сар—Сар связям.

Химия и теоретические основы процесса

Механизм и кинетика реакций. Эти процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов.

Зарождение цепи. При термическом хлорировании в газовой фазе оно достигается расщеплением молекулы хлора под влиянием высокой температуры с участием стенки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи Cl—Сl.

Иногда термическое хлорирование происходит при умеренных. температурах (100−200°С), недостаточных для разрыва связи Cl—С1. Видимо, имеет место так называемое индуцированное хлорирование, когда радикалы образуются при взаимодействии хлора с органическим веществом:

При фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, например при облучении ультрафиолетовым светом:

Наконец, при химическом инициировании добавляют инициаторы, т. е. вещества, способные разлагаться на свободные радикалы при умеренных температурах, чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-(изобутиронитрил) (порофор). Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой хлора, быстро дают атомы хлора:

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:

Присоединение к олефинам протекает так:

Более сложно присоединение по связи Сар—Сар