Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

При увеличении плотности (давления) поведение газа все сильнее отличается от поведения идеального газа. Это объясняется тем, что при малых средних расстояниях между молекулами все большее значение приобретают силы межмолекулярного взаимодействия. На малых расстояниях эти силы являются силами отталкивания, а на больших — силами притяжения. Влияние этих сил на вид уравнения состояния можно приближенно учесть следующим образом. Для реальных газов давление должно резко возрастать при конечном объеме, равном по порядку величины объему всех частиц газа. Обозначим этот конечный объем для одного моля через b, тогда давление газа может быть записано в виде.

.

Действие сил притяжения между молекулами проявляется в уменьшении давления газа по сравнению с приведенной величиной. Уменьшение давления связано с тем, что на молекулу, находящуюся у стенки сосуда, действует сила, направленная внутрь сосуда. Она обусловлена притяжением со стороны молекул газа, находящихся в его объеме. В первом приближении ее величина пропорциональна концентрации молекул.

n =,.

а, учитывая, что давление само пропорционально концентрации, поправка на уменьшение давления будет пропорциональна.

n2 = .

Учитывая это, можно прийти к соотношению.

P = ,.

которое в форме.

называется уравнением Ван-дер-Ваальса (для одного моля газа). Поправки a и b — постоянные Ван-дер-Ваальса, учитывающие соответственно действие сил притяжения и отталкивания между молекулами газа.

Внутренняя энергия

Важной характеристикой состояния системы является ее внутренняя энергия. Она определяется как среднее значение полной энергии ее частиц. Во внутренней энергии можно выделить следующие составляющие:

• — энергия поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул;
• — энергия межмолекулярного взаимодействия;
• — энергия связи атомов в молекулах (химическая энергия);
• — энергия связи электронов в атомах;
• — энергия связи атомных ядер и др.

При различных процессах в системе изменяется внутренняя энергия. Как правило, это происходит из-за изменения одной или нескольких составляющих внутренней энергии, поэтому и в самой внутренней энергии следует учитывать только те составляющие, которые изменяются в ходе процесса. Отметим общие свойства внутренней энергии:

• — в состоянии теплового равновесия движение частиц системы таково, что в любой момент времени полная энергия частиц с высокой степенью точности равна внутренней энергии (статистические флуктуации очень малы);
• — внутренняя энергия системы является функцией ее термодинамических параметров;
• — внутренняя энергия обладает свойством аддитивности, т. е. внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий частей (макроскопических), составляющих данную систему.

Определим внутреннюю энергию идеального газа в равновесном состоянии — это энергия поступательного, вращательного и колебательного движений атомов и молекул. Поступательное движение частиц газа носит классический характер, а вращательное и колебательное движение — квантовый, т. е. такие движения возникают только про сообщении молекулам конечной порции энергии? Е. Для большинства газов? Екол? 10−20Дж, что соответствует температуре Ткол ?103 К, ?Евр?10−21 Дж, а температура Твр ?10 К. Общая закономерность квантовых движений следующая: с ростом температуры квантовое движение быстро приобретает классический характер. Поэтому при обычных условиях можно движение молекул считать классическим и для вычисления внутренней энергии воспользоваться законом равнораспределения энергии по классическим степеням свободы: «В состоянии теплового равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем энергия, равная кТ/2, а на колебательную — кТ» .

Числом степеней свободы называется минимальное количество координат, однозначно определяющих положение тела (системы) в пространстве, или количество независимых движений, благодаря которым тело обладает энергией. В атомарном газе каждый атом имеет три поступательных степени свободы, в газе с двухатомными молекулами каждая молекула имеет три поступательных и две вращательных степени свободы, в газе с многоатомными молекулами, в общем случае,? три поступательных и три вращательных. Тогда внутренняя энергия газ имеет вид.

U = N = ,.

где i — число степеней свободы молекул газа.