Метод теории возмущений

Теория возмущений (см. параграф 4.1) в применении к описанию электронной корреляции как следствие возмущения гамильтониана в методе Хартри — Фока получила название теории Мёллера — Плессс (Мoiler — Plesset — МР). Главным преимуществом данного метода учета электронной корреляции является то, что он не использует итерации для нахождения решений. Кроме того, метод МР является размерно-согласованным. В теории МР волновая функция и энергия представляются рядами, включающими поправки разного порядка.

В методе Хартри — Фока используется эффективный гамильтониан, называемый фокианом, имеющий вид для /-го электрона (см. параграф 9.4):

Однако истинный гамильтониан (как следует из уравнения 9.2) несколько отличается от фокиана.

Возмущением в теории МР считается разность истинного и эффективного гамильтонианов:

В теории МР возмущенная волновая функция представляется линейной комбинацией слэтеровских детерминантов основной и возбужденных конфигураций. Последние конфигурации отвечают одно-, двух-, трехкратным и т. д. возбуждениям.

За невозмущенную энергию, т. е. в приближении МР нулевого порядка МРО, принимается сумма хартри-фоковских энергий орбиталей электронов.

которая, как известно (см. уравнение (9.17)), не совпадает с электронной энергией. Использование в рамках теории возмущений поправки первого порядка МР приводит к электронной хартри-фоковской энергии В итоге поправка второго порядка теории возмущений равна.

Начиная с поправки второго порядка МР2 появляются вклады корреляционной энергии.

обусловленные наличием двойных возбуждений электронов молекулярных орбиталей г/—>лш. При этом интеграл межэлектронного взаимодействия имеет вид.

где осс — занятые, а гArt — не занятые электронами орбитали.

Эта поправка позволяет учесть 80—90% корреляционной энергии и наиболее широко применяется. Это связано с тем, что в данном приближении ее расчет не сильно трудоемок, так как требует затрат вычислительного времени ~ЬР Кроме самой энергии, приближение МР2 позволяет с достаточной степенью точности рассчитать другие молекулярные свойства, такие, как геометрическая структура, частоты колебаний, химические сдвиги спектров ЯМР и др.

Достигаемое в приближении MP3 (трудоемкость -N¹') улучшение рассчитанных молекулярных свойств обычно не оправдывает возрастающее при расчете компьютерное время. Таких расчетов сравнительно немного. Напротив, приближение MP4 (-N⁷) используется весьма широко и учитывает 95—98% корреляционной энергии.

Расчеты, основанные на теории возмущений, как видно из представленных выражений для расчета поправки МР2, требуют хорошего описания занятых и незанятых орбиталей. Поэтому их результаты существенно зависят от качества базисного набора.

Расчеты, выполненные методом Хартри — Фока с последующим учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений Мёллера — Плессе, обычно обозначают сокращенно. При этом способ выбора неограниченной волновой функции в методе Хартри — Фока указывают буквой U (от.

UHF), за п и сы ва ют уро вен ь теор и и возм у ще н и й (МР2, МРА,…) и тип базисного набора. Например, расчеты неограниченным методом Хартри — Фока во втором порядке теории возмущений и базисном наборе 6−31G" обозначают как {/MP2/6−31G**.