Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М. И. Темкина [11]. Основываясь на схеме.

они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800−900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе [27]:

где k, a и b — константы; сСН4, сН2О, сН2 и сСОпарциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН4 с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе [11] подтверждается, что конверсия смесей СН4 +СО2 и СН4 +Н2 О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН4 + 2СО2 > Н2 + Н2 О + 3СО (13).

на Ni/C, Ni/SiO2, Ni/TiO2 и Ni/MgO, а также на нанесенных Pt-катализаторах [12] было получено кинетическое уравнение:

По мнению авторов [12], оно соответствует схеме:

Для процесса на катализаторе Ni/Al2 O3 было получено уравнение:

r = kp½ (16).

Существует сводка данных (взятых из более 60 статей) по исследованию кинетики углекислотной конверсии метана. Ниже дана краткая оценка этих данных.

Значения энергии активации Еа изменяются в интервале:

• · по расходованию CH4 и CO2 соответственно от 30 до 350 кДж/моль и от 35 до 130 кДж/моль,
• · по выходу CO и H2 соответственно от 38 до 218 кДж/моль и от 38 до 250 кДж/моль.

Наиболее выпадающие значения ЕСН4 относятся к реакции на Re/Al2 O3 350 кДж/моль) и Pt (73 кДж/моль). Некоторые исследователи считают, что из числа достоверных данных следует также исключить значения энергии активации для реакции на Pb/MgO, т.к. EСО > EН2, причем ЕСО = 921 кДж/моль. Большинство остальных данных для Ni-катализаторов находятся вблизи значения 239 ± 20 кДж/моль, которое довольно близко к энергии активации диссоциации СН4 на Ni (110) и Ni (111): 233 ± 27 и 221 ± 20 кДж/моль, соответственно. Для катализа с участием благородных металлов Еа ближе к 314−377 кДж/моль.

На кажущиеся значения энергии активации углекислотной конверсии метана сильно влияет реакция (6), что отражается, по-видимому, в увеличении ЕСН4 с ростом объемной скорости. При этом снижается конверсия и влияние обратной реакции (гидрирование СО в СН4) становится менее значительным.

Каталитическая активность при 450 °C (экстраполяция), выраженная через число оборотов реакции tn, изменяется в интервале от 0,1 до 1,0.

Большие значения tn получены для Ru/TiO2 (4,3.7,2), Ru/Al2 O3 (1,5−4,3), Rh/VOx /SiO2 [4]. Для кристалликов Rh на носителе получен следующий ряд tn: ZrO2 > TiO2? Al2 O3 > La2 O3 = SiO2 > MgO. Этот ряд совпадает с рядом: TiO2 > Al2 O3 > SiO2 и не совпадает с рядами: Al2 O3 > La2 O3 > CeO2 > MgO > TiO2 и MgO > TiO2? Al2 O3 > SiO2 [13].

Было установлено, что число оборотов реакции не зависит от природы носителя: ZrO2? TiO2? Al2 O3? SiO2. Такие противоречия могут быть объяснены влиянием обратной реакции, измерениями при разных объемных скоростях или неправильностью экстраполяций. Для нанесенных Ni-катализаторов получен следующий ряд tn: TiO2 > Al2 O3? SiO2? MgO.

В подавляющем числе исследований установлено, что скорость углекислотной конверсии метана пропорциональна давлению СН4 в первой степени, в то время как величина сCO n входит в кинетические уравнения, приведенные в разных работах, в числитель и знаменатель с показателем степени n от 0 до 2. Это указывает на то, что взаимодействие метана с катализатором является лимитирующей стадией.

Константы скорости взаимодействия СН4 и СО2 с единичным Ni-центром на Ni/TiO2 были измерены при 420 °C. С повышением температуры восстановления катализатора способность к диссоциации СН4растет, а диссоциации СО2 не изменяется.

Положительный кинетический изотопный эффект (КИЭ) kCH4 /kCD4, наблюдавшийся в процессе на Ni/г-Al2 O3, Ni/SiO2, Rh/SiO2, Ni/La2 O3 [13], также указывает на то, что стадия активации метана является лимитирующей, а диссоциация СО2 происходит легко. Для реакций на Ni/Al2 O3 и Ni/La2 O3величина КИЭ растет с повышением температуры, причем в случае Ni/La2 O3 КИЭ значительно выше, чем в процессе на Ni/Al2 O3 .

Исследование кинетики углекислотной конверсии метана на Ni/SiO2 при 700 0 С и атмосферном давлении [13] позволило получить следующие данные: реакция первого порядка по сСО2 и по сН2, с ростом сСН4 скорость реакции быстро увеличивается и достигает насыщения.

Для описания кинетики предложена схема.

Лимитирующей стадией является поверхностное взаимодействие адсорбированных углерода и кислорода. По данным [13], кинетика углекислотной конверсии метана сильно зависит от обратной реакции — гидрирования CO:

Энергия активации реакции по расходованию метана (ECH4) растет в ряду Ru/TiO2, Ru/Al2 O3, Ru/C: 76,4; 107,4; 107,6 кДж/моль, соответственно. Такая же закономерность наблюдается для ECO2: 71,6; 75,4; 86,2 кДж/моль, что отвечает эффекту сильного взаимодействия металл-носитель.

EH2 = 17,1; 18,0; 20,6 кДж/моль, соответственно, была всегда больше ECO: 97,1; 125,2; 111,3 кДж/моль.

Для реакции на сульфидных катализаторах MoS2 и WS2 при 600 °C получено следующее кинетическое уравнение:

которое отличается от уравнений (14, 16, 17) для реакции на нанесенных металлических катализаторах. Расхождения объясняются большой адсорбцией СО2 и малой адсорбцией СН4. Наличие СО2 на поверхности подавляет разложение метана.

Для реакции на оксидно-марганцевых катализаторах в наших работах [14] было получено кинетическое уравнение.

В случае малых конверсий уравнение имеет более простой вид:

Практически все исследователи отмечают, что конверсия СО водяным паром протекает с большими скоростями, чем углекислотная конверсия СО2 .