Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилбензола и экологической безопасности производства

Химизм процесса алкилирования:

Алкилирование ароматических углеводородов — сложный многостадийный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных реакций: алкилирование, изомеризация, диспропорционирование, переалкилирование, полимеризация и др. Поэтому расчет равновесия процесса алкилирования с учетом всех побочных реакций представляет сложную задачу.

Если в качестве алкилирующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмечалось выше, применяют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непредельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как основания Льюиса благодаря легкой поляризуемости p—-электронов двойной связи и способности олефинов образовывать при Взаимодействии с кислотами pили s — комплексы. Эти комплексы получаются при атаке двойной связи олефинов или ароматических соединений протонами или другими положительно заряженными частицами:

Образование ?- и ?- комплексов зависит от наличия в реакционной смеси промоторов типа НС1и Н₂О, поскольку чистые олефины при контакте с безводными металлгалогенидами МХ₃ в реакцию не вступают:

Комплексы тапа I следует рассматривать как гипотетические, но соли их довольно устойчивы.

В общем виде образование промежуточных комплексов при алкилировании бензола олефинами можно представить следующей схемой:

Кинетика процесса:

Процесс алкилирования ароматических углеводородов можно представить упрошенной схемой:

Если принять во внимание, что промежуточный продукт об-ладает высокой энергией (в результате чего его концентрация до-статочно мала), то можно применить принцип стационарности и представить зависимость скорости реакции в следующем виде:

r =d[ArR]/d=k1k2[ArH][R.][B]/(k1+k2[B]).

Как было отмечено ранее, скорость реакции алкилирования зависит от многих факторов, следовательно, возможны различные предельные случаи:

Распад ?- комплекса на исходные компоненты протекает значительно медленнее, чем отрыв протона; тогда k₂[В]>> k_-1 и величиной k_-1 в знаменателе можно пренебречь. В этом случае выражение 7.10 преобразуется в r = k₁ [ArH][R⁺], т. е. реакция имеет второй порядок и концентрация основания не влияет на ее скорость;

Если k_-1 >>k₂[В], r =(k₁k₂/k_-1)[ArH][R⁺][B], т. е. реакция имеет третий порядок и скорость реакции определяется концентрацией основания;

Еслиk_-1= k₂[В]> k₁, то скорость реакции описывается выражением.

r =d[ArR]/d?=k₁k₂[ArH][R^.][B]/(k₁+k₂[B]). и нелинейно зависит от концентрации основания;

Если k_-1 =k₁> k₂[В], то скорость реакции зависит от концентрации основания и находящегося в избытке исходного реагента.

Для осуществления процесса алкилирования необходимо определить его лимитирующую стадию.

Реакция алкилирования с активным комплексом А1С1₃ идет очень быстро, ускоряется при механическом перемешивании или при интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления. Но она мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку катализаторного комплекса А1С1₃, в которой протекают все реакции. Переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры.

Обе реакции замедляются при постепенной дезактивации катализатора, особенно понижается скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензола, который не успевает вступить в реакцию переалкилирования. Во избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов и, следовательно, возможность интенсификации процесса лимитируется самой медленной реакцией переалкилирования.

Технология алкилирования бензола этиленом В последние годы получил распространение процесс, в котором используется катализатор на основе цеолитов.

Эта технология применена на нескольких действующих крупных установках получения этилбензола с единичной мощностью 335−465 тыс. т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370−500 °С и давлении 1,4−2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100%, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает =98%.

Однако свое значение сохраняют и технологии, базирующиеся на использовании в качестве катализатора комплексов на основе хлорида алюминия. Это обусловлено тем, что в его присутствии протекает изомеризаиия алкилбензолов и переалкилирование диакилбензолов. Поэтому технологию процесса алкилирования мы рассмотрим на примерах с использованием различных каталитических систем.

Производство этилбензола в присутствии А1С1₃

Этапы подготовки сырья

Исходные продукты (бензол и этилен) для процесса алкилирования необходимо очищать от разных примесей, в том числе и воды, так как при наличии влаги будет гидролизоваться А1С1₃ с образованием НС1. Как очистка, так и осушка требуют значительных энергетических затрат. В связи с этим чаще всего осуществляют гетероазеотропную осушку исходных продуктов только до 0,002−0,005%. Кроме того, необходимая активность А1С1₃ достигается только в присутствии НСl, который требуется для образвания каталитического комплекса.

Образование катализаторного комплекса

Для образования комплекса, как правило, используют алкилхлориды (например, С₂Н₅Сl). Можно использовать и безводный НСl (если таковой имеется на производстве), однако его содержание в реакционной массе регулировать трудно.

При наличии безводного НСl катализаторный комплекс готовится централизованно из отходов алюминия по следующей реакции:

2Аl + 6ArН + НClg (ArH)₆ AlCl₃ НСl.

В противном случае в качестве исходного сырья для получения каталитического комплекса используют хлорид алюминия.

Подбор оптимальных условий

Многочисленные исследования процесса алкилирования бензола с получением этилбензола позволили выбрать оптимальные условия проведения этого процесса (катализатор, алкилирующий агент, температуру и давление).

Обычно выбирают оптимальные условия проведения процесса и поддерживают их в течение всего периода работы установки на рекомендованном уровне.

В качестве главных причин, снижающих выход целевых продуктов и способствующих протеканию побочных реакций, можно отметить следующие:

недостаточная чистота исходного сырья и наличие примесей приводит к дезактивации катализатора, затруднению выделения целевых продуктов из-за образования азеотропов или трудноразделяемых смесей, к их накоплению в некоторых местах установки, что также может через некоторое время привести к ухудшению условий протекания процесса или качества продукта;

изменение состава катализаторного комплекса приводит к снижению селективности реакции, а в ряде случаев — к прекращению протекания реакции переалкилирования;

образование прочных комплексов полиалкилароматических соединений с катализатором приводит к его дезактивации;

изомеризационные превращения целевых продуктов реакции и превращение их в побочные продукты за счет вторичных реакций приводят к снижению селективности реакции.

Эти и другие причины обязательно необходимо учитывать как при выборе катализатора и условий проведения процессов и реакций, так и при управлении процессами.

Увеличение концентрации примесей в алкилате наблюдается при повышении температуры, увеличении времени контакта и концентрации катализатора, при ухудшении перемешивания, изменении соотношения реагентов. Правда, влияние этих параметров различно. Например, при алкилировании бензола этиленом на А1С1₃ выход побочных продуктов зависит в большей степени от концентрации катализатора, чем от температуры. Следовательно, процесс лучше проводить при повышенных температурах, с малым количеством активного катализатора.

На дезактивацию катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1₃ или образовывать стабильные??? комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой — полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальная производительность и расход катализатора при получении этилбензола достигается при некоторой средней температуре (=100 ^ОС). Процесс целесообразно проводить при Р=0,15−0,20 МПа и незначительном количестве отходящих газов. Когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало.

Варианты производства этилбензола Процесс алкилирования бензола олефинами, катализируемый комплексом на основе А1С1₃, является жидкофазным и протекает с выделением тепла. Для проведения процесса можно предложить три типа реактора. Наиболее простым является трубчатый аппарат (рис. а), в нижней части которого размещается мощная мешалка, предназначенная для эмульгирования катализаторного раствора и реагентов. Такой тип аппарата часто используется при организации периодического процесса.I.

Для обеспечения непрерывности процесса может быть применен каскад из 2−4 трубчатых реакторов. На рис. б представлен каскад из двух реакторов. Конверсия реагентов определяется числом реакторов. Процесс проводится при 40−60°С.

Непрерывное алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами можно проводить в барботажных колоннах (рис. в). Конверсия реагентов зависит от высоты катализаторного слоя.

Производство этилбензола на гетерогенных катализаторах Преимущество гетерогенного алкилирования проявляется при осуществлении процесса в паровой фазе. Однако для этого необходимо располагать катализатором, обладающим не только высокой активностью и стабильностью, но и способностью проводить переалкилирование полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.

В настоящее время известны следующие гетерогенные катал заторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды модифицированные ВР_{3 ,} аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно.

Этилбензол может также получаться при алкилировании бензола как чистым этиленом, так и газами, содержащими не менее 10% этилена, в паровой фазе в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита. Такой катализатор не вызывает сильную коррозию и позволяет использовать обычные конструкционные материалы. В частности, применение цеолитного катализатора ZSM-5 позволяет проводить реакцию с разбавленным этиленом при концентрациях 15−20% (мас.). При этом можно использовать отходящий газ многих нефтехимических производств (например, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Обычно эти газы используют в качестве топлива.

Технологическая схема производства этилбензола (изопропилбензола) с использованием катализатора на основе А1С1₃: 1,3,15−17- ректификационные колонны; 1 — флорентийский сосуд; 4 — реактор приготовления катализатора; 5 — реактор алкилирования;6-конденсатор;7 -сепаратор жидкостъ-жидкость;8,9,11,13 -скрубберы; 10,12 -насосы; 14- подогреватель; 18- вакуум-приемник; 19 — холодильник полиалкилбензолов; I — этилен (пролилен); 11 -бензол; 111 — диэтилбензолы; IV — раствор щелочи; V — этил (изопропил)бензол; VI — полиалкилбензолы; VII — к вакуумной линии; VIII — вода; IX — газы на факел; X — этил (изопропил)хлорид и хлорид алюминия; XI — сточные воды.