Положительная и отрицательная гидратация ионов

Гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как электростатическое связывание ими определенного количества молекул воды, а как результат воздействия ионов на тепловое и трансляционное движение молекул воды [44]. Условия взаимодействия ионов с молекулами воды при гидратации можно охарактеризовать следующими величинами:

фсреднее время, в течение которого молекула воды, находясь только в окружении молекул воды, пребывает в положении равновесия;

фi — среднее время пребывания молекулы воды в ближайшем к иону положении равновесия;

ДEi — величина, характеризующая изменение потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул воды, под действием ионов.

Различие в величинах ф и фi определяются тем, что ион энергетически неэквивалентен молекуле воды, поэтому и величина потенциального барьера Е, т. е. энергии активации процесса самодиффузии молекул в чистой воде, при появлении в воде иона становится равной Е+ДEi.

Если ДEi>0, то ti/t>1, следовательно, происходит эффективное связывание ионами ближайших молекул воды. Они становятся менее подвижными, чем были в чистой воде. Этот случай назван положительной гидратацией, для которой необходимо присутствие в растворе ионов с большой плотностью заряда, например, ионы Li+ и F-.

Если DEi <0, то фi/ф <1, при этом молекулы воды в растворе вблизи иона становятся более подвижными, чем в чистой воде. Около ионов происходит частичное «расплавление» льдоподобной структуры воды. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулами воды, в этом случае оказывается меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Она возникает при наличии в растворе ионов большого размера с малыми зарядами, например, ионы Cs+, K+, Br-, I- [46].

Таким образом, положительная гидратация будет способствовать усилению структурированности воды в водном растворе, а отрицательная — ее уменьшению. Граница между положительной и отрицательной гидратацией — функция температуры и давления [45].

В водных растворах электролитов происходит оттеснение анионов от катионов молекулами воды. Оно тем больше, чем сильнее гидратация катиона, т. е. чем меньше его радиус и больше заряд. Анионы размещаются в растворе преимущественно в областях с пониженной плотностью размещения молекул воды (в свободной воде при положительной гидратации; вблизи катионов при отрицательной гидратации), поэтому ассоциация катионов и анионов с образованием контактных пар облегчается при переходе от ионов с положительной гидратацией к ионам с отрицательной гидратацией Явление гидратации (в общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная — представляет собой электростатическое взаимодействие молекул воды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300 — 4000 кДж / моль.

Явление гидратации обязано тому, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок их распределения в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимо — действуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое взаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии.

Явление гидратации обусловлено полярными свойствами молекул воды. Основу явления гидратации составляет связывание диполей воды ионами, ионными или полярными группами твердых или растворенных веществ.

Явления гидратации, вероятно, оказывают влияние на торможение Н также и ионами одновалентных металлов, однако это имеет второстепенное значение по сравнению с непосредственным взаимодействием ионов.

Явление гидратации обусловлено полярными свойствами молекул воды. Электронная формула воды показывает, что центр тяжести отрицательно заряженных электронов ближе к атому кислорода, чем к положительно заряженным ядрам водородных атомов.

Явление гидратации обусловлено тем, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул воды, изменяет свойства и порядок их распределения в растворе. Так как молекулы воды имеют дипольный момент, они, взаимодействуя с ионами, образуют гидратные оболочки. Но электростатическое взаимодействие не является единственной причиной гидратации ионов. Гидратация ионов может возникать и в результате действия некулоновских — химических сил, например, при образовании гидратов солей меди и др. Гидратация ионов зависит от их природы. Так, катионы кальция, магния связывают молекулы воды прочно, а анионы хлора, брома и некоторые другие — менее прочно. Степень гидратации ионов зависит также от температуры и ряда других факторов.

Явление гидратации (в общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионом молекул воды, вплоть до образования донорно-акцеп-торных связей.

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава.

Явление гидратации играет большую роль в химии водных растворов. Оно состоит в том, что ион в растворе собирает вокруг себя группу молекул воды, которые довольно плотно к нему прилегают.

Вследствие явления гидратации полярные молекулы в воде диссоциируют на ионы, так как уменьшение свободной энергии при образовании ионами гидратных оболочек больше энергии связи ионов в молекуле.

Ломоносов предвосхищает явление гидратации, заключающееся в том, что ионы, на которые распадается в растворе соль, окружаются плотно пристающими к ним молекулами воды.

В основе явления гидратации лежит связывание, диполей воды ионами или ионными группами, диполями или полярными группами.

Подход к явлению гидратации с позиций прочно связанных с ионами гидратных оболочек и гидратационных чисел не соответствует природе явления гидратации в водных растворах. Последнее представляет воздействие ионов на тепловое и прежде всего на трансляционное движение ближайших к ним молекул воды раствора. При этом одни ионы ослабляют трансляционное движение молекул воды, другие же, наоборот, его усиливают. Последнее явление названо О. Я. Самойловым отрицательной гидратацией.

С растворимостью тесно связано явление гидратации ионов. В работе [19] получено выражение ДЯ — 69 500 (Z2 / r), где ДЯ — энтальпия гидратации катиона (в кДж / моль), г — сумма ионного радиуса катиона (в пм) и константы 85 пм, равной радиусу атома кислорода в молекуле воды.

В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от их радиусов. Удельная электропроводность расплавленных шлаков увеличивается с ростом температуры. В большом числе случаев ее зависимость от температуры определяется уравнением aAe — E / RT, где АнЕ — постоянные, зависящие от природы расплава. Отметим, что измерения электропроводности водных растворов используются в аналитической химии для определения эквивалентных точек в тех случаях, когда применение индикаторов невозможно, например, если растворы окрашены или содержат много взвешенных частиц. Так, при титровании сильными кислотами сильных оснований электропроводность раствора при нейтрализации будет минимальной, поскольку исчезают наиболее подвижные ионы НзО4 — и ОН -, образующие воду. Титрование, основанное на измерении электропроводности, называется кондуктометрическим.

Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Однако введенные Никулиным констан -: ты нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения (3) не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения (7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен.

В связи с тем что явление гидратации сопровождается уменьшением объема, о степени гидратации можно судить, определяя плотность сухих белков и белковых растворов одним из способов, описанных в начале этой главы.

В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от их радиусов.

Этим обусловлено известное в химии явление гидратации ионов.

В результате сопоставления и обобщения явлений гидратации А. Ф. Капустинский установил, что энтропия водных ионов находится в периодической зависимости от заряда ядра атома и от атомного веса элементов. Такая связь несомненно существует и для теплот гидратации.

Изложенное выше обнаруживает исключительно большое значение явления гидратации в водных растворах.

Изложенное выше обнаруживает исключительно большое значение явления гидратации в водных растворах. При гидратации, как уже было отмечено, выделяется тепло.

При взаимодействии ионов растворенной соли с диполями воды возникает явление гидратации ионов. Оно заключается в том, что вокруг каждого иона образуется оболочка из диполей воды.

Процессы флоккуляции и дефлоккуляции глин, непосредственно связанные с явлением гидратации, очевидно, играют важную роль в явлении набухания. Сложное взаимодействие между глиной и водой зависит от природы частиц в поровом пространстве и от ионного состава воды. Вне зависимости от механизма набухания необходимо учитывать последнее явление при оценке и производстве измерений проницаемости. Именно это обстоятельство дало возможность частично объяснить в Калифорнии причину больших расхождений (в 10 — 50 раз) между фактической продуктивностью скважин и подсчитанной из замеров проницаемости образцов пород продуктивного коллектора.

Устранение оксида магния из катализаторов смешанного типа не исключает полностью явлений гидратации, например это явление имеет место при обработке свежего катализатора влажным паром при температуре ниже 400 С. После эксплуатации в течение 6 мес катализатор уже не чувствителен к влажному пару. Однако вследствие того что алюминат кальция способен разлагаться в среде, содержащей СО, СО2 и Н2О, происходит медленное снижение прочности, а при эксплуатации свыше 1 года в результате суммарного действия восстановления и гидротермальной коррозии теряемся до 80 — 90% от исходной прочности. Часто после 1 — 2 лет эксплуатации сильно ослабленные таблетки катализатора внешне выглядят целыми, однако разрушающая нагрузка для таких таблеток составляет не более В-10 кг на их образующую.

В коррозионных процессах, протекающих в водных растворах, необходимо учитывать явление гидратации ионов.

Таким образом, в символах диаграмм отображается условие равновесия с учетом явления гидратации в системе.

Растворение безводного сульфата натрия в воде также сопровождается выделением тепла вследствие явлений гидратации.

В качестве одного из результатов способности окислов бора к большому координационному насыщению можно назвать явление гидратации.

В раннем варианте теории Эйзенмана, подробно описанном Маттоком, использовались обе формы описания явлений гидратации. Вследствие неопределенности и некоторой произвольности понятия радиуса гидратированного иона первоначальный вариант теории, по всей вероятности, менее приемлем, чем более поздний вариант, и в нашей работе он не обсуждается.

Однако связывание огромных количеств растворителя, наблюдающееся при набухании, трудно и даже невозможно объяснить только явлением электростатической гидратации. Следовательно, при набухании вода связывается двумя путями.

Если практическая проблема, в которой участвует величина проницаемости, включает поток воды и опытный песчаник показывает явление гидратации и разбухания, будучи смочен водой, не следует брать низких значений проницаемости, которые получаются при измерениях с помощью воды. Так как естественные горные породы нередко обладают тенденцией к гидратации и разбуханию при смачивании их водой, то если производятся измерения над еще не подвергавшимися исследованию горизонтами, рекомендуется предварительно испытывать образцы пород на этот эффект.

Вода — самый распространенный в природе нуклеофил, поэтому целесообразно начать рассмотрение реакций гетероциклических соединений с нуклеофилами с явления ковалентной гидратации.

Подход к явлению гидратации с позиций прочно связанных с ионами гидратных оболочек и гидратационных чисел не соответствует природе явления гидратации в водных растворах. Последнее представляет воздействие ионов на тепловое и прежде всего на трансляционное движение ближайших к ним молекул воды раствора. При этом одни ионы ослабляют трансляционное движение молекул воды, другие же, наоборот, его усиливают. Последнее явление названо О. Я. Самойловым отрицательной гидратацией.

В отражена только чисто физическая сторона проблемы, даны поправки к теории Дебая-Хюккеля, но в стороне остаются явления гидратации как возникновения новых равновесий в растворе.

Из-за этого вода, попадая в электрическое поле, способна ориентироваться относительно заряда поля, в результате чего возникает явление гидратации.

Различные формы неустойчивости ствола, возникающей в результате взаимодействия между буровым раствором и глинистыми формациями, обязательно связаны с явлениями гидратации. Как уже отмечалось в главе 4, возможны два механизма адсорбции воды на глинистых частицах: адсорбция мономолекулярных слоев воды на плоских поверхностях кристаллических решеток частиц (которая обычно называется кристаллическим набуханием или поверхностной гидратацией) и осмотическое набухание, происходящее вследствие высокой концентрации ионов, удерживаемых электростатическими силами вблизи поверхности глинистых частиц. Кристаллическое набухание характерно для всех глин; при этом вода прочно удерживается глинистыми частицами, но объем увеличивается сравнительно мало. Межслоевое осмотическое набухание присуще только определенным глинам смектитовой группы (особенно натриевому монтмориллониту); оно вызывает значительное увеличение объема, но вода удерживается глиной слабо. Если сухая глина находится в замкнутом объеме, но к ней имеет доступ свободная вода, в глине возникает давление набухания. Давление набухания развивается также тогда, когда между глиной и свободной водой устанавливается равновесие и глина подвергается уплотнению с вытеснением воды.

В концентрированных растворах (больше 1 М) свойства растворителя сильно изменяются вследствие присутствия большого количества растворенного вещества и преобладают явления гидратации (или сольватации) растворенного вещества и распада ассоциированных частиц растворителя.

В отражена только чисто физическая сторона проблемы, даны поправки к теории Дебая — Хюккеля, но в стороне остаются явления гидратации как возникновения новых равновесий в растворе. Ван-Рейвен и Н. С. Спиро напротив трактуют свойства растворов как следствие сочетания неполной диссоциации электролита и образования ионных гидратов, используя закон действующих масс. Но электростатические взаимодействия ионов остаются за рамками рассуждений. В итоге согласия с опытом не получается. Для понимания теплоемкости растворов неприменимой является и теория О. Я. Самойлова, в которой гидратация рассматривается не как связывание ионом определенного числа молекул растворителя, а как воздействие ионов на трансляционное движение этих молекул. Эта точка зрения, весьма перспективная для расшифровки таких явлений в растворе, как электропроводность, диффузия и другие свойства, связанные с трансляционным движением, едва ли может перебросить мост к термодинамике, так как, по справедливому замечанию Г. И. Микулина, термостатика растворов связана не с флуктуациями структуры, возникающими при трансляционных скачках молекул, а со средними статистическими характеристиками систем.

Для процессов обработки скважин электрические явления на поверхности пород имеют большое значение в связи с адсорбцией присадок, особенно ПАВ, и явлениями гидратации (набухания), наблюдаемыми в глинистых породах.

Количественная оценка процесса с помощью химического и дифференциально-термического анализов позволила установить, что в нем в первоначальной стадии (до 4 ч) преобладают явления гидратации стекла (60 — 70%), которые в дальнейшем еще больше активизируются. Образование раствора щелочных силикатов, очевидно, протекает активнее при высокой концентрации ROH в жидкой фазе пульпы.

Таким образом, из анализа физико-химических особенностей отмывки ионитов видно, что для этой стадии характерно одновременное проявление диффузионных, тепловых, электрических явлений, явлений гидратациии реологических изменений в материале ионита.

Министерство средне высшего образования Республики Узбекистан Ташкентский Государственный Технический Университет им. А. Р. Беруни Факультет Нефть и газ РЕФРАТ По теме: Ионы электрохимической коррозии Выполнил: Мухаммадиев М.

Группа: 93−12.

1. Электрохимическая коррозия Электрохимическая коррозия — самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере — это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.

К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги, межкристаллитная коррозия, щелевая. Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте, атмосфере, море.

Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:

• 1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:
  • — поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;
  • — причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;
  • — К и, А участки мигрируют по поверхности во времени;
  • — скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);
  • — однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.
• 2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:
  • — у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;
  • — гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые разные:

• 1) неоднородность сплава
• — неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микрои макровключений;
• — неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макрои микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;
• — наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.
• 2) неоднородность среды
• — область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.
• 3) неоднородность физических условий
• — облучение (облученный участок — анод);
• — воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока — катод, место выхода — анод);
• — температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:

Анодный — ионы металла переходят в раствор

Fe > Fe2+ + 2e.

Происходит реакция окисления.

Катодный — избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция восстановления.

O2 + 2H2O + 4e > 4OH.

(кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах).

O2 + 4H+ + 4e > 2H2O.

• (кислородная деполяризация в кислых средах)
• 2 H+ + 2e > H2
• (при водородной деполяризации).

Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.

Коррозия металла происходит именно на аноде.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. — среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.

Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:

При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.

Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (цN). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.

Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.

Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.

Международной конвенцией в Стокгольме 1953 г. решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.

коррозия поляризация ион.

E = Vп — Vл Если положительный заряд внутри системы движется слева направо — ЭДС элемента считается положительной, при этом.

Emax=-(ДGT)/mnF,.

где F — число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:

Emax=+(ДGT)/mnF.

При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).

Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.

Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:

E=Eп+ (RT/nF) LnбMen+.

где, Eп — стандартный потенциал мет.; R — молярная газовая постоянная; n — степень окисления иона мет.; Т — температура; F — число Фарадея;бMen+ - активность ионов мет.

При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.

Если по электроду проходит электрический ток — равновесное состояние его нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.

Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.

Поляризация бывает трех типов:

• — электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);
• — концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);
• — фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).

Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.