Применение метода деривативной термографии (ДТГ)

Кривая ДТГ регистрирует изменение веса вещества во времени для более глубокой количественной характеристики кривой TГ дополнительную информацию дает кривая ДТГ, которая регистрирует изменение массы вещества во времени и представляет собой первую производную кривой изменения массы. Кривая ДТГ записывается рядом пиков, положение которых совладает по температурной шкале со ступенями кривой TG. Кривую ДТГ можно получить путем графического дифференцирования TГ-кривой.

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ получают кинетические параметры процесса превращения вещества — энергию активации Е_а и порядок реакции n.

Превращения в полимерах, изучаемые методами термического анализа

Из физических превращений методом ДТА больше всего изучают плавление полимеров. Термограммы, соответствующие области плавления полимеров, отличаются от кривых плавления низкомолекулярных веществ тем, что эндотермический пик плавления размыт по шкале температур, что связанно с полимолекулярностью высокомолекулярных соединений. Однако при одной и той же полимолекулярности один и тот же полимер может обнаружить заметно различающиеся интервалы плавления, что связанно с величиной его степени кристалличности и размером и типом надмолекулярных структур, возникновение которых определяется условиями кристаллизации. Следовательно, исследование процесса плавления с помощью метода ДТА дает возможность изучить ряд особенностей структуры (тактичность, стереорегулярность) и свойств полимеров.

Физические переходы в полимерах, изучаемые методом ДТА, располагаются на термограмме в следующем порядке по мере увеличения температуры [2]:

• — плавление (эндотермический пик).
• — стеклование (в виде перелома основной термографической линия);
• — переход кристалл — кристалл (эндотермический пик);
• — «холодная» кристаллизация (экзотермический пик);

Из химических превращений, происходящих и полимерах под влиянием повышающейся температуры, наиболее существенными являются различного рода реакции деструкции (деполимеризация, разрыв основной цепи по закону случая, деградация боковых подвесков), структурирования и окисления. Все они отражаются соответствующими горбами на кривых ДТА и ДТГ. Например, окисление полимера связано с выделением тепла (экзопик на кривой ДТА) и увеличением массы (максимум на кривых TГ и ДТГ). [4].

Под термостабильностью понимают температуру начала разложения Т_н полимера, а также температуры Т_5, Т₁₀ Т₂₀, при которых убыль массы составляет 5, 10 и 20% в оговариваемых условиях опыта (скорость подъема температуры, форма тигля, среда нагрева).

Термостабильность полимера определяется прочностью химических связей, между отдельными атомами или группами атомов, жесткостью полимерной цепи, фазовым состоянием полимера и наличием в нем низкомолекулярных фракций или примесей.

Термический анализ призван в, первую очередь, дать представление о термостойкости вещества. Под термостойкостью следует понимать способность вещества сохранять неизменной при высоких температурах химическую структуру [3].

Термическую устойчивость, или термостойкость, согласно В. В. Коршаку [4,5] следует охарактеризовать температурой, с которой начнется изменение химической структуры полимера, которая в свою очередь отразится на его свойствах. Вследствие чего, можно сделать вывод о том, что в качестве естественной характеристики термостойксти может послужить температура, из-за которой термодинамически могут быть нестабильными наиболее слабые химические связи макромолекулы. На практике, как правило, в качестве нее не редко принимают температуру, при которой полимер может потерять 5, 10 или 15% от исходной массы, которая определяется константой скорости нагревания по термогравиметрическим кривым зависимости потери массы от температуры [6]. Бесспорно, что эта температура несет в себе условный характер, но, однако, она описывает термостойкость. [7].

Существует так называемая «интегральная опытная температура разложения» — Т_во, которую предложил Дойл [8], как универсальную характеристику для описанная параметров термостойкости технических полимерных материалов. В работе приведены расчетные формулы для определения этого параметра:

где Е, Z, R — энергия активации процесса деструкции, предэкспонента в уравнении Аррениуса и универсальная газовая постоянная соответственно; [С_iН_j]; [О₂] - концентрация углеводорода и кислорода [в % (масс.)]; n, m - порядки реакции по углеводороду и кислороду соответственно; ф — продолжительность термоокисления; В_о — минимальная масса продуктов деструкции, определяемая данным методом анализа.

Следовательно, чтобы изучить термостойкость, необходимо учитывать все изменения тех или иных параметров материала в зависимости от времени теплового воздействия, то есть знать кинетические параметры. Благодаря кривым ТГА, которые получают как в динамическом, так и в изометрическом режиме, можно рассчитать их с определенной степенью точности.

Рассмотрим методы расчета эффективных кинетических параметров и эффективной энергии активации реакции термической деструкции. [9].

Общая скорость потери веса и скорость выделения летучих продуктов деструкции описывают суммарный процесс, так как сумма различных химических реакций, это собственно и есть процесс термической деструкции. Различные химические реакции зависят, как правило, от температуры, среды и химического строения исследуемого вещества. Следовательно, параметры, которые необходимы для количественного описания термической деструкции, такие как, — постоянная скорости и порядок реакции, в этом случае будут представлять из себя характеристики, носящие название эффективных (или кажущихся) параметров и, которые отражают сумму различных химических превращений. [10].

Для того, чтобы выделить преобладающий процесс, и дать оценку его температурному интервалу, в ряде случаев, необходимо проанализировать эффективную кинетику термической деструкции.

Если скорость не зависит от концентрации веществ, которые принимают участие в реакции, реакция будет иметь нулевой порядок.

В данном случае скорость изменения концентраций будет постоянна:

При условии, что скорость будет пропорциональна концентрации только одного из реагируемых веществ, то реакция будет иметь первый порядок:

В случае, если скорость будет прямопропорциональна квадрату концентрации одного реагируюмого вещества или произведению концентраций двух различных веществ, то реакция будет иметь второй порядок:

Или.

Соответственно реакции n-ого порядка описываются уравнением.

где к — постоянная скорости реакции (размерность ее определяется порядком реакции).

Путем графического дифференцирования кинетических кривых изменения концентрации вещества можно определить скорость реакции: тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости концентрации, А от времени в точке с абсциссой ф равен скорости распада вещества, А в момент времени т. Если С_А1 и С_А2 — концентрации реагента, А соответственно в моменты времени ф ₁ и ф ₂, то средним значением величины dc_А/d ф за период времени ф ₂ — ф ₁ будет:

График зависимости lg (— ?С_А/? ф) от lg С _А дает прямую линию с наклоном, тангенс утла которого равен порядку реакции п (рисунок 2). Процесс деструкции протекает по одному механизму, при условии, что сохраняется линейности логарифмической анаморфозы кинетических кривых. Скорости реакций термических превращений веществ очень чувствительны к изменению температуры.

Рисунок 2 Определение порядка реакции по концентрации реагента Существует эмпирическое правило, согласно которому в области 300К скорость реакции удваивается при повышении температуры на каждые 10 градусов. Из чего делаем вывод о том, чтобы удвоить относительную скорость реакции, необходимо увеличить концентрацию на 100%. Тогда тот же самый эффект будет достигаться при увеличении температуры на 1- градусов [11].

Экспериментально установленная зависимость константы скорости реакции К от температуры Т (К) выражается уравнением, имеющим вид, аналогичный уравнению Аррениуса для зависимости константы равновесия от температуры:

Это уравнение достаточно точно описывает температурную зависимость константы скорости в широком интервале температур для реакций различных порядков. Графически решение уравнения (1.8) представлено на рис. 1.3.

Рисунок 3 Графические методы представления температурной зависимости эффективной константы скорости по уравнению Аррениуса в виде: lnK = ln Z — E/RT (a) и T (ln K) = T (ln Z) — E /R (б) Простейшей характеристикой химических реакций является время, необходимое для превращения определенного количества вещества. Этот параметр может быть использован и для оценки термостойкости полимеров. Так, для характеристики процесса деструкции находят средний период превращения или распада ф, который определяется как промежуток времени, необходимый для того, чтобы концентрация С _А составила 1/е своей первоначальной величины, где е — основание натурального логарифма:

Из уравнения 1.9 можно сделать вывод о том, что С_А достигает величины С_А/е в момент времени ф = 1/К_А., следовательно, обратная величина константы скорости будет равно среднему периоду превращения [7,8].

Не стоит оставлять без внимания то, что при условии того, что помимо установления начала разложения и периода распада температуры, представление о термостойкости полимера будет не полным. В результате мы не сможем ничего узнать о механизме реакция, принимающих участие в этом процессе. [12].

Иногда перед исследователем ставится задача о выяснении механизмов химических реакций в термической деструкции. Для этого будет необходимо проанализировать скорость образования продуктов деструкции и его состав. Вышеназванные приемы исследования кинетического анализа применимы к любым к любым переменным процесса термической деструкции и схожи с обычными приемами химической кинетики. Не редко используют волюмометрический метод [13,17]. Это прием, при котором во время нагревания будет происходить фиксирования изменения давления в замкнутой системе, где происходит разложение вещества, но чаще для первичных данных используют кривые ТГА.

Важное место при исследовании процессов деструкции приобретает выявление самых слабых мест в цепи, то есть первичных актов разрыва макромолекулы. Во многих случаях такие данные будут весьма полезны для разъяснения медленных процессов деструкции при наиболее меньших температурах. Во всяком случае, экстраполяцию данных высокотемпературной деструкции на низкотемпературную область, и наоборот, следует проводить с огромной осторожностью. Все потому, что, во-первых, это связанно со значительными изменениями вязкости полимера, главным образом, при его переходе из стеклообразного в вязкотекучее состояние или в высокоэластическое. Повышение вязкости приведет к возможности появления вторичных реакций продуктов деструкции, как следствие понижение скорости их диффузии, что в свою очередь может спровоцировать изменения в направлении процесса деструкции, и увеличению важности эффекта «клетки» [14]. Во-вторых, это можно связать с вероятным при повышенных температурах наложением дополнительных деструктивных реакций.

Логично, что с возрастанием вязкости системы, возрастает и продолжительность контакта молекул в клетке, и тем больше вероятность того, что молекулы все-таки прореагируют друг с другом. Так же вероятность их рекомбинации вырастет, при условии, если образуются радикалы в процессе деструкции.

Перенесение на процессы деструкции высокомолекулярных соединений кинетических законов для отдельных соединений возможно отнюдь не всегда, так как они носят довольно сложный характер. Из этого следует, что приходится прибегать определенным приближениям при расчете кинетических параметров термической деструкции. Важно не забывать о том, что как ранее уже отмечалось, кинетические параметры, которые охарактеризуют сумму процессов, получают в большинстве случаев из данных термогравиметрии. Этими параметрами можно количественно описать процесс термического разложения вещества, они будут являться довольно надежными количественными характеристиками его термостойкости, но они не всегда будут давать возможность дать оценку превалирующему механизму деструкции. Одним из свидетельств сложности процесса будет нелинейность графика, который будет построен в координатх уравнения (1.8). По линейным участкам на графике, можно рассчитать соответствующие им энергии активации, при условии, что температурные интервалы отдельных реакций будут не слишком перекрываться. Доля непрореагировавшего вещества будет переменной величиной в термогравиметрическом анализе. [15].

где m₀, m ф, m_к — начальная масса вещества и массы остатков в момент ф и после завершения деструкции соответственно.

В простейшем случае величина щ и является тем самым количеством реагирующего вещества, к которому применяют изложенные выше соотношения формальной кинетики.

Изотермический режим. В общем случае определение кинетических параметров термической деструкции проводится так же, как это делается при кинетических исследованиях химических реакций. Скорость изменения массы вещества описывают уравнением.

где к — эффективная константа скорости; n — порядок термической деструкции.

Значения dщ /dф определяют дифференцированием кривой ТГА, построенной в координатах щ — ф. Вычисленные из экспериментальных кривых, полученных для разных температур, значения К используют для расчета энергии активации процесса по уравнению (8), например, построением графика InК — 1/Т [15].

Такой ход расчета справедлив, естественно, только при постоянстве энергии активации в процессе разложения, т. е. при сохранении механизма процессов как во времени, так и при разных температурах.

Свидетельством неизменности Е является, например, линейность графиков lg (dщ/dф) — lg щ при постоянной температуре и lg dщ/dф — 1/Т при одной и той же степени разложения. Если на одном из этих графиков имеются «изломы», но можно выделить линейные участки, то вышеуказанным способом можно будет посчитать энергии активации в соответствующих линейным участкам интервалах степеней разложения или температур. [16].

Количественная интерпретация таких графиков, естественно, тем труднее и менее надежна, чем хуже выполняются простые кинетические соотношения. Усложнение этих зависимостей обычно свидетельствует о смене превалирующих механизмов в процессе деструкции.

При медленных деструктивных процессах для облегчения интерпретации полезно предварительно сопоставить экспериментальные кривые, полученные при разных температурах, например, в координатах (- lg dщ/dф) — щ или щ — ф. При соблюдении постоянства кинетических параметров в процессе деструкции они однотипны и лишь сдвинуты относительно друг друга по осям координат [15].

Довольно часто по щ, основные механизмы термической деструкции полимеров имеют первый порядок. Тогда, чтобы найти постоянную скорости, необходимо применить метод экстраполяции скорости разложения к нулевой степени разложения [13,15]. Такая экстраполяция предполагает линейную зависимость dщ/dф от щ, что, как следует из анализа различных механизмов деструкции, наблюдается далеко не всегда. Как показывает практика, значение Е, посчитанные таким способом, довольно близки к истинным, хотя теоретически строго не обоснована экстраполяция для деструкции полимерной цепи по закону случая. Это связано с тем, что при больших степенях разложения почти каждый разрыв связи ведет к улетучиванию фрагментов цепи и соответственно приблизительно к первому порядку реакции по остаточной массе полимера.

Другой способ заключается в определении константы скорости по ординате точки перегиба щ_пер на интегральной кривой ТГА или максимальной скорости деструкции (dщ/d ф)_макс на дифференциальной кривой. Эти параметры зависят от порядка реакции. Так, при.

Константа скорости реакции нулевого порядка равна ее скорости со знаком минус [уравнение (1.13)].

Примером удачного использования этого метода может служить исследование процессов деструкции полиэтилена и полипропилена, полиамидов, полиэфиров и др. [17].

Динамический режим. В последнее время для оценки кинетических параметров деструкции широкое распространение получил метод ТГА в динамическом режиме нагревания. Программа подъема температуры может быть выбрана любой, но практически наиболее удобной является постоянная скорость роста температуры во времени.

где Т — температура в момент времени ф;

Т₀ — температура начала опыта;

в — скорость подъема температуры.

С учетом формул (8), (11) и (15) производная от массы остатка подвергаемого деструкции вещества по температуре описывается следующим уравнением:

а изменение массы остатка в динамическом режиме равно.

Ранее из-за сложности проведения точного дифференцирования отдавалось предпочтение методам, основанным на использовании уравнения (17). Появление новых усовершенствованных типов приборов, позволяющих получать четкую дифференциальную кривую, делает предпочтительными дифференциальные методы расчета. [18].

Одним из наиболее простых приближенных методов является использование для расчета точки перегиба кривой ТГА, которой соответствует максимальная скорость разложения. Чтобы найти константу скорости по кривой ТГА в динамическом режиме, следует воспользоваться уравнениями (12)—(14), преобразовав их с учетом уравнения (15). Такой подход предполагает также и определение порядка реакции, однако по кривым ТГА в динамическом режиме эти расчеты довольно неточны. Более надежны методы, в которых используют пологие участки интегральной кривой ТГА.

В принципе для расчета параметров деструкции достаточно одной экспериментальной кривой, но если исходить из нескольких кривых, полученных при различных скоростях нагревания, можно получить более достоверные значения этих параметров. Остановимся на одном из таких методов расчета.

Основная сложность состоит в том, что не существует точного решения интеграла в правой части уравнения (17), поэтому приходится прибегать к приближениям. В общем случае будем иметь:

где X = E/RT.

В работе [7] приведены таблицы значений функции р (Х). Пользуясь этими данными, методом проб и ошибок можно найти энергию активации процесса, подбирая значения X так, чтобы расчетная кривая совпала с экспериментальной. Для облегчения этой процедуры целесообразно воспользоваться приближенным решением уравнения (18), при котором интегральную показательную функцию Е _i (— Х) разлагают в асимптотический ряд:

и используют два или три члена разложения. Если использовать два члена, то.

и уравнение (17) можно переписать в следующем виде:

При X > 20 ошибка за счет этого приближения не превышает 10%. Из логарифмического вида уравнения (21) следует, что при одном и том же значении со на кривых ТГА, снятых при разных в.

Вообще можно и пренебречь изменением члена Х ^-2, так как влияние предэкспоненты на саму функцию (20) на много меньше, чем экспоненты. Тогда при одном и том же значении щ:

Следовательно, определив из опыта температуру Т для некоторого значения при разных скоростях нагревания, можно построить прямую в координатах lg (в/T²) или lg в от 1/Т. По наклону этой прямой можно определить значение Е [13,15]. Значение Z следует искать подстановкой уравнение (21) найденной энергии активации. Подставляя эти две величины в уравнение (8), находят найти постоянную скорости деструкции при любой температуре.

Как показывает опыт, для данных расчетов следует использовать данные с пологих участков экспериментальных кривых, более близких к самому началу процесса, например, при щ = 0,95. Не стоит забывать и том, что выбранные методы расчета основаны на предпосылке постоянства Е и вида F (щ) в процессе деструкции. [19].

Определение вида F (щ) в кинетических исследованиях является одной из основных трудностей. С использованием вышеуказанных методов это можно сделать с помощью приема трансформации интегральной кинетической кривой. Можно сделать вывод из уравнения (1.18) о том, что в координатах щ — lg (E/R)P (X) каждому виду функции F (щ) будет соответствовать определенная форма кинетической кривой, приведенная к Z/в = 1.

В этом случае трансформация дифференциальных кинетических кривых оказывается возможной. Следовательно, можно вычислить f/(щ), которая определяет значение производной по аргументу ln? exp (-E/RT) dТ для каждой точки приведенной кривой. Такие функции можно использовать для оценки порядка процесса деструкции полимера по данным ТГА.

Если использовать замену вышеуказанного аргумента на линейно связанном с ним аргументом, который является функцией щ, то можно вычислить f (щ). Как следствие, все это приведет к тому, что каждый механизм разложения в координатах {ln [- (dщ/dT) _T] + 2ln T}-щ будет соответствовать определенной форме кривой; при этом экспериментальные кривые, которые будут построены в тех же координатах, и сдвинуты по оси ординат относительно приведенных на ln (R/E).

Рисунок 4 Интегральные термогравиметрические кривые для реакции нулевого (1), первого (2), второго (3) и третьего (4) порядков В данной работе [4] были выдвинуты выводы о том, что погрешности достигают 5−10% с помощью описанных в литературе приближенных методов расчета при обработке результатов. Главным образом на точность определения порядка реакции сказывается нелинейность скорости нагревания, а на точность определения энергии активации сказывается погрешность в измерениях температуры.

Следовательно, термогравиметрический метод анализа дает возможность определить уравнение Аррениуса Z и количественную характеристику процесса в виде эффективных значений Е. В итоге количественная интерпретация результатов, которые получают на основе приближенных уравнений, довольно широко применяют при исследовании термической деструкции полимеров. [20].

Наиболее совершенным комплексным методом термического анализа является метод дериватографии. В этом методе объединены методы термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) в одном приборе Derivatograph Q-1500D системы J. Paulik, P. Paulik, I. Erdey фирмы MOM, Венгрия.

Дериватограф — комплексное термоаналитическое устройство. Дериватограф, внутри одной и той же пробы, измеряет температуру (Т), изменение веса (ТГ), скорость изменения веса (ДТГ), изменение содержания тепла (ДТА) исследуемого вещества в зависимости от времени и позволяет получить представление о совокупности и последовательности физических и химических превращений [27].