Реакции гидрирования сернистых соединений

Схемы реакций каталитического разложения основных сернистых соединений в присутствии водорода можно представить следующим образом:

а) меркаптанов:

RSН + H2 = RН + H2S.

б) cульфидов:

ациклические.

RSR1 + 2H2 = RH + R1H + Н2S.

моноциклические Н2С — СН2.

Н2С — СН2.

¦ ¦ + 2 H2 = H2S + C4H10.

Н2С CH2.

S.

в) дисульфидов.

RSSR1 + 3 Н2 = RН + R1H + 2H2S.

г) тиофена.

CН2- СН2.

¦ ¦ + 4Н2 = С4Н10 + Н2S.

CН2 СН2.

S.

д) бензотиофена.

// —— // _C2Н5.

¦ ¦¦ ¦¦ + 3H2 = ¦ ¦¦ + H2S.

/ / /.

S.

ж) дибензотиофена.

// __ //.

—> ¦ ¦¦ ¦ ¦¦ + H2S.

// —- / ¦ / /.

¦ ¦¦ ¦¦ ¦ + XH2—¦

/ / / ¦

• S ¦ // _ //
• —> ¦ ¦¦ ¦ ¦ + Н2S

¦ / /.

¦

¦ / _ /.

—> ¦ ¦ ¦ ¦ + H2S.

/ /.

Глубина протекания реакций обессеривания по данным проекта составляет:

в реакторе Р-1 (3) — 50% ;

в реакторе Р-2 (4) — 35% .

В перечисленных реакциях первичной является разрыв связи углерод — сера и присоединение водорода к образующимся осколкам молекул.

Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем ряду: меркаптан < дисульфид < сульфид < тиофен.

Прочность S-S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S-S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими. Реакции протекают при температурах 320−400 оС, давлении до 45 кгс/см2 и объемной скорости подачи сырья до 4.

II Реакции гидрирования азотистых соединений а) Легче всего гидрируются соединения, содержащие азот в аминогруппах:

// / CH2NH2 //.

¦ ¦¦ + H2 = ¦ ¦¦ + NH3.

/ /.

б) Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее.

// /NH2 //.

¦ ¦¦ + H2 = ¦ ¦¦ + NH3.

/ /.

в) Хуже всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах.

// /.

¦ ¦¦ + 3H2 = ¦ ¦ + H2 = C5H10 + NH3.

/ / пентан.

N NH изопентан пиридин.

• г) Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:
  • —

¦¦ ¦¦ + 2Н2 = С4Н10 + NH3.

NH.

д) Гидрирование бициклических и полициклических аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

// / // /CH2 — CH2 — CH3.

¦ ¦¦ ¦ + 2H2 = ¦ ¦¦ + NН3.

/ // /.

N.

Хинолин Пропил-бензол Как видно из приведенных схем, началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака .

III. Реакции гидрирования кислородных соединений Кислород в среднедистиллятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов, нафтеновых кислот. При гидрогенизации кислородосодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода.

// /COH //.

¦ ¦¦ + Н2 = ¦ ¦¦ + Н2О.

/ /.

фенол пропил-бензол.

OH.

/ -CH2 / -CH3.

¦¦ ¦ + Н2 = ¦¦ ¦ + H2O.

// //.

Oкрезол толуол С6H11 OOH + 3H2 = C6H14 + 2H2O.

гидроперекись гексана гексан Факторы, влияющие на ход процесса В соответствии с механизмом протекания реакций гидроочистки моторных топлив скорость реакции зависит:

от химической природы сырья;

физических свойств сырья;

типа катализатора и его состояния;

парциального давления водорода;

объемной скорости;

конструкции реактора.

Поскольку скорость реакции является сложной функцией каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, очевидно, что количественно оценить влияние каждого параметра раздельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие факторы наиболее важны и как следует изменять эти параметры для достижения оптимальных результатов.

1 Свойства сырья В процессе гидроочистки изменяются следующие показатели фракций:

содержание общей и меркаптановой серы, термическая стабильность, йодное число (содержание непредельных углеводородов),.

содержание фактических смол.

Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса очищаемой фракции. Объясняется это увеличением вязкости фракции и увеличением содержания тиофеновой серы, трудно удаляемой в процессе гидроочистки.

При переработке фракций вторичного происхождения характер гидрирования изменяется — концентрация водорода в водородсодержащем газе должна быть выше. Во избежании поликонденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся в сырье, необходимо исключить его контакт с кислородом воздуха. Контакт с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (теплообменники, компрессоры, реакторы).

В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02−0,03%мас. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.

Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы. В осадке, скапливающемся на катализаторе, содержатся все металлы, найденные в сырье.