Окисление оксида углерода (II)

Для установления основных закономерностей окислительного катализа в качестве модельной широко используется реакция каталитического окисления монооксида углерода. Кроме того, эта реакция важна и в практическом отношении. Оксид углерода (II) является одним из наиболее вредных токсичных веществ, присутствующих в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, выбросных и вентиляционных газах. Окисление монооксида углерода сопровождается значительным уменьшением энергии Гиббса (G⁰₂₉₈ = -242 кДжмоль^-1), однако образование СО₂ без катализатора ниже 923 К не происходит. В связи с этим как изучение этой реакции, так и разработка катализаторов окисления СО являются весьма актуальными.

Возможность применения оксидов металлов для каталитического окисления СО оценивается их (1) толерантностью к обратимым окислительно-восстановительным циклам, (2) стабильностью дефектного объема и поверхностных структур и (3) высокой способностью по отношению к адсорбции и активации молекул СО и О₂.

Наиболее активными в реакции окисления СО являются катализаторы на основе благородных металлов. Однако благородные металлы являются чувствительными к зашлаковыванию и образуют летучие оксиды при условиях сгорания. Несмотря на высокую каталитическую активность таких систем, экономическая нецелесообразность их очевидна. В связи с этим большой интерес представляет разработка катализаторов с частичной или полной заменой благородных металлов на оксиды переходных металлов, которые являются дешевой альтернативой благородным металлам в качестве катализаторов глубокого окисления.

Многообещающими альтернативными катализаторами являются метал-оксидные композиты, особенно со шпинельной или перовскитной структурой, а также оксиды переходных металлов, нанесенные на оксидные носители с большой поверхностной площадью стабильного фазового состава при высоких температурах. Каталитическая активность и стабильность некоторых катализаторов на основе оксидов переходных металлов не уступает, а иногда и превосходит благородные металлы.

Различные оксиды переходных металлов, такие как MnO_x, CeO_x, Fe₂O₃, модифицированные Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ru, проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления СО уже при 30−75⁰С [1].

Катализаторы, содержащие до 10,0 мас% MnO_x и до 0,1 мас% Pd или Pt, проявляют большую активность, чем чисто металлические Ptи Pd-катализаторы вплоть до температуры 900⁰С. Некоторые оксидные системы, в частности Al₂O₃, модифицированные катионами переходных металлов, редкоземельных элементов, фталоцианиновым комплексом Fe (II), проявляют достаточно высокую каталитическую активность в реакции окисления СО при температурах от 200−600 ⁰С в зависимости от природы вводимого катиона. Смешанные медно-марганцевые оксиды используются в качестве катализатора окисления СО при температуре окружающей среды.

Таким образом, в зависимости от природы катализатора окисление СО может протекать при разных температурах, следовательно, с разной энергией активации и по различным механизмам.

В зависимости от применяемого температурного режима выделяют следующие основные механизмы реакции «СО + О₂», катализированной оксидами металла:

• 1) при 150⁰С, механизм Или-Райдила,
• (СО_(г) + О_2(адс) или О_2(г) + СО_(адс)), Е 10 ккал моль^-1;
• 2) при 150−250⁰С, механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда
• (СО_(адс) + О_2(адс)), Е 10 — 20 ккал моль^-1;
• 3) при 250⁰С, Марса-ван-Кревелена механизм
• (СО_(г) +О_{(решетка)}), Е 20 ккал моль^-1.

При повышенных температурах окисление СО на оксидных катализаторах осуществляется по стадийному механизму:

СО + [O] [ ]; ЅО₂ + [ ] [O].

где [ ] - кислородная вакансия на поверхности оксида; [O], вероятнее всего, О^2-, но возможны и другие формы. Реокисление поверхности протекает сравнительно быстро, и лимитирующей является первая стадия отрыва кислорода от катализатора. При низких температурах наиболее вероятен другой маршрут, отвечающий ассоциативному механизму. При окислении СО на оксидах образуются поверхностные карбонатные структуры. Процесс разрушения требует значительной энергии активации, поскольку включает разрыв связи кислородоксид. При повышенных температурах разрушение поверхностных карбонатов, дающих СО₂, происходит достаточно быстро и окисление СО протекает по стадийному механизму. При понижении температуры скорость разрушения быстро падает и существенный вклад в скорость каталитической реакции вносит сопряженное разложение поверхностного карбоната и реокисление оксида.

Например, для окисления СО на V₂O₅ предполагается следующая схема элементарных реакций с участием анион-радикалов кислорода и обнаруживаемых методом ЭПР и обладающих высокой реакционной способностью по отношению к СО:

• 1) СО + [] СО₂ + 2е;
• 2) 2е + 2 [V⁵⁺] 2 [V⁴⁺];
• 3) [V⁴⁺] + O₂ [V⁵⁺];
• 4) [V⁵⁺] + [V⁴⁺] 2 [V⁵⁺];
• 5) [V⁵⁺] + [V⁴⁺] 2[V⁵⁺] + [];
• 6) [V⁵⁺] + CO CO₂ + [V⁵⁺];
• 7) [V⁵⁺] + CO CO₂ + [V⁴⁺].

Эта схема включает два реакционных маршрута: стадии 1)5) сводятся к детализированной схеме стадийного окислительно-восстановительного механизма, а стадии 3), 6) и 7) образуют цикл ассоциативного цикла.

Слитный (ассоциативный) механизм предложен для окисления СО на диоксиде марганца. Предполагалось, что после хемосорбции оксида углерода на поверхности диоксида марганца образование СО₂ происходит за счет кислорода, хемосорбируемого из газовой фазы, а не путем связывания кислорода катализатора. В противном случае катализатор восстанавливается необратимо и каталитическая активность теряется. Другое мнение состояло в том, что окисление идет по механизму раздельного взаимодействия. Возможные разногласия, вероятно, вызваны различием условий проведения реакции. Результаты, полученные в работе, показывают, что при температуре ниже 270К окисление СО на диоксиде марганца протекает по ассоциативному механизму. Авторы предполагают наличие на поверхности катализатора активной формы кислорода, с которой СО реагирует из газовой фазы без адсорбции. Лимитирующей стадией является десорбция образующегося СО.

Кроме того, существует предположение [2], что лимитирующий этап реакции окисления связан с разрывом связи кислородкатализатор. Причем существует корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода, как для простых оксидов, так и для более сложных соединений.

Каталитическая активность оксидов, уменьшаемая в последовательности: Co₃PO₄ MnO₂ NiO CuO Cr₂O₃ Fe₂O₃ ZnO V₂O₅ TiO₂, совпадает с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности оксида. Активность шпинелей в процессах полного окисления связана с легкостью перестройки структуры, что облегчает диффузию кислорода к окисляемой молекуле.

В некоторых работах основное внимание уделяется обратимой оксигенации-деоксигенации оксидов металлов, которые вследствие этого способны на мобилизацию электронов и, следовательно, генерацию электрон-мобильного окружения, необходимого для окислительно-восстановительного катализа. Оксиды металлов состава MO_x, имеющие как окисленные, так и восстановленные ионы металлов, способны катализировать реакции с участием молекулярного кислорода. Наличие электронов на поверхностных кислородных частицах и мобильность решетки определяет окислительно-восстановительную активность катализаторов. Характер дефектов (электронные свойства) оксидов металлов играет доминирующую роль в каталитическом действии этих твердых тел. В частности, для полупроводников n-типа установлено, что, чем больше электронов будет находиться на поверхности полупроводника, тем легче будет происходить образование поверхностных ионов кислорода, и, следовательно, тем ниже будет энергия активации каталитической реакции.

Следовательно, создание систем с дефектной структурой, с большой подвижностью кислорода или обладающих обратимой стадией окисления-восстановления, ведет к получению высокоэффективных катализаторов окисления СО.