Перенос в природных водах

Два главных окислительных состояний хрома в природных водах — это Cr³⁺ и Cr⁶⁺. В кислосодержащих водах термодинамически устойчив Cr⁶⁺. Однако Cr³⁺ благодаря кинетической стабильности может присутствовать в связанной с твердыми частицами формами. Условия взаимного перехода Cr³⁺ Cr⁶⁺ близки к условиям природных вод.

Cr⁶⁺ легко восстанавливается в присутствии Fe²⁺, растворенных сульфидов и некоторых органических веществ, содержащих SH-группы. Cr³⁺, напротив, быстро окисляется при большом избытке MnO₂ и медленно — кислородом в условиях природных вод.

В пресных водах, поступающих из антропогенных источников хорошо растворимый Cr⁶⁺ удаляется при восстановлении до Cr³⁺ с последующей сорбцией взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворимого кислорода и образование сероводорода. Это понижает долю Cr⁶⁺ от 87 до 34% от общего содержания хрома в растворе. При концентрации взвеси от 0,084 до 2,4 мг/л примерно 3−13% Cr⁶⁺ удерживалось взвешенными частицами.

• 1. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr (III) до Cr (VI):
• 2Сr (ОН)4? + 3Н 2О 2 + 2ОН? = 2СrО42? + 8Н2О

Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии Н ₂О ₂ на растворы хроматов в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например в кислой среде — голубой CrO (O₂)₂S (S — молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и в нейтральной среде — фиолетовый, вероятно, состава СrО (О ₂)₂ОН^?:

Н₂Сr₂О ₇ + 4Н₂О₂ + 2S = 2CrO (O₂)₂S + 5Н₂О К₂Сr₂O₇ + 6Н₂О₂ = 2КСrО (О₂)₂ОН + 5Н₂О + О₂

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.):

СrО₅ + 2ОН^? = СrО₄^2? + О₂ + Н₂О.

4СrО₅ + 12Н⁺ = 4Сr³⁺ + 7О₂ + 6Н₂О Предел обнаружения хрома — 10 мкг. Реакция практически селективна. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении V: Cr = 5:1.

2. Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА) с ионами хрома (III) при рН 4 — 5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава CrY4?, где Y4? — анион ЭДТА:

При комнатной температуре реакция идет очень медленно, так как аквакомплексы Cr (H₂O)₆³⁺ инертны. Период полуобмена молекул воды ф_½ в гексааквакомплексах хрома равен 50 ч. При нагревании скорость реакции увеличивается. При рН 7 — 9 образуются комплексы состава Cr (OH)Y^2? и фиолетовая окраска комплекса CrY^? при подщелачивании раствора переходит в синюю:

CrY^? + H₂O = Cr (OH)Y^2? + H⁺

фиолетовая синяя

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует также с Fe (III), Cu (II), Co (II) и Ni (II), поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III).

Так, ионы Fe (III) образуют с ЭДТА более устойчивое, чем CrY^?, комплексное соединение светло-желтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска CrY^? плохо видна. При больших избытках Со (II) и Ni (II) может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Обнаружению хрома мешают оксалати цитрат-ионы.

3. Дифенилкарбазид взаимодействует с ионами Cr (VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Хром (VI) в кислых растворах окисляет дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона, восстанавливаясь до Сr (III). Ионы Сr (III) образуют красно-фиолетовое внутрикомплексное соединение с дифенилкарбазоном:

Предел обнаружения хрома — 10 мкг. Поскольку ионы хрома (III) можно легко окислить (Na₂O₂, K₂S₂O₈, Br₂ + NaOH) в ионы хрома (VI), то реакцию с дифенилкарбазидом можно использовать для обнаружения хрома (VI) и хрома (III). В присутствии фторид-ионов и ЭДТА в качестве маскирующих реагентов реакция обнаружения хрома селективна.