Триплетные и синглетные состояния

Простейшим проявлением спина в мире молекул служит формирование триплетных (У') и синглетных (S) состояний. Триплетное состояние соответствует двум неспаренным электронным спинам с проекциями на ось квантования |+½) и |+½) (Г₊₁-состояние); |— 1 /2) и |— 1 /2) (Т__{— состояние), а также |+½) и |— 1 /2) (Г₀-состояние). В синглетном состоянии спины всегда спарены и противоположны. Векторная модель спинов S_A и S_B для радикальной пары РП (под РП понимают два радикала, которые связаны между собой плотно в пределах одной молекулы (бирадикал) или удалены на некоторое расстояние в пределах «клетки», размер которой существенно зависит от окружения) во внешнем магнитном поле В₍₎ (адиабатическая составляющая) представлена на рис. 6.10.

Рис. 6.10. Векторная модель спиновых состояний связанных радикальных пар.

Из рисунка видно, что благодаря разнице частот ларморовской прецессии спинов их конфигурация может меняться, чему соответствует переход S в Tq и обратно. Действительно, если g-факторы радикалов равны и спины прецессируют с одинаковой частотой, то конфигурации спинов, отвечающие S- и Го-состояниям, в процессе прецессии спинов сохраняются, см. формулу (6.4). Если же g-факторы радикалов отличаются и спины прецессируют с разными частотами, то спины радикальных пар будут периодически колебаться между S- и^{-конфигурациями.} Частота осцилляций равна (р-магнетон Бора; Й = й/2л):

Для большинства биохимических свободных радикалов (g_A — g_B) составляет ~10^_3. Согласно (6.4), при В₀ = 0,3 Тл частота оказывается равной ?1 = 5- 10⁷ рад/с и S — Г-переходы осуществляются за времена в десятки наносекунд и меньше. Существенным в реализации спиновых эффектов служит сближение уровней Г₊₁, Т__{, Т₀ и S при увеличении расстояния между радикалами (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схема уровней энергии РП в зависимости от расстояния г между ними:

на малых расстояниях между радикалами имеется большое расщепление уровней основного синглетного и возбужденного триплетного термов.

На больших расстояниях между радикалами (порядка 1 нм) обменным взаимодействием радикалов можно практически пренебречь.

Внешнее магнитное иоле В_{) расщепляет триплетные уровни энергии На сравнительно больших расстояниях, r> 1 нм, 5- и все три Г-состояния оказываются запутанными, и изменение одного состояния может повлечь за собой изменения в других состояниях. Однако Т- и 5-состояния могут сближаться не только в случае образования РП. Это происходит на так называемых конических пересечениях (КП), которые реализуются в большинстве биологических молекул при пересечении (соприкосновении) поверхностей потенциальной энергии (топологическая пространственновременная структура потенциала взаимодействия подмножеств всех электронов и ядер системы, сокращенно ППЭ). В частности, КП широко представлены разнообразными биологическими молекулами: белками и нуклеотидными фрагментами ДНК/РНК. Вид одиночного КП показан на рис. 6.12.

Конические пересечения, в отличие от показанного на рис. 6.12, могут иметь более сложную структуру с несколькими пересечениями и пространственно-временной топологией реакционных путей, как, например, в случае изомеризации родопсина (рис. 6.13).

Рис. 6.12. Вид КП, образующейся в результате пересечения триплетной ППЭ (вверху) и синглетной ППЭ (внизу):

стрелками показаны начальное возбуждение (hv) (стрелка вверх) и переходы в различные состояния (стрелки вниз) на Ти S ППЭ с реализацией либо R- (переход в обратное состояние), либо новых Р- и Р" -состояний; х_{ и х₂ — координаты двух соприкасающихся ППЭ.

Рис. 6.13. Возбуждение волнового пакета (показан в виде горба) с нижней ППЭ на верхнюю заставляет пакет двигаться по верхней ППЭ:

верхняя и нижняя ППЭ имеют три области КП. Движение зависит от угла Ф возбуждающего лазерного импульса, переводящего S- в Г-состояние.