Полиморфизм. 
Химия

При изменении температуры или давления структура кристалла может изменяться. Возможность существования одного и того же вещества в виде двух или более форм с различной кристаллической структурой и свойствами называется полиморфизмом, а сами формы — полиморфными модификациями или фазами. Их обычно обозначают буквами греческого алфавита а, |3, у, 8 и т. д. в последовательности повышения температуры, при которой существует данная модификация. Взаимное превращение модификаций, или фазовый переход, называют полиморфным переходом. Например, железо в интервале температур от комнатной до температуры плавления существует в виде четырех полиморфных модификаций и претерпевает три полиморфных перехода.

Химическим анализом определить полиморфные модификации невозможно. Для этого используется физико-химический анализ. Построив график зависимости какого-либо свойства от состава, температуры, давления, напряженности магнитного поля, электропроводности и т.и., получают сведения о полиморфной модификации.

Другой метод — термический анализ — позволяет исследовать изменение свойств образца в зависимости от температуры и определять температуры переходов (и их энтальпии).

Если в изучаемом веществе не происходит превращений до температуры плавления, то повышение температуры образца происходит, но плавной кривой. Если до температуры плавления в веществе происходят полиморфные превращения, то теплота, выделяющаяся при переходе одной кристаллической модификации в другую, вызывает появление остановки (площадки) на графике при температуре, отвечающей равновесию обеих модификаций.

Как уже сказано выше, железо существует в виде нескольких полиморфных модификаций. До температуры ниже 912 °C устойчиво альфа-железо (a-Fe), с объемноцентрированной кубической (ОЦК) решеткой (где атомы расположены в центрах ячеек и вершинах простой кубической решетки). При 769 °C a-Fe теряет ферромагнитные свойства (точка Кюри, ?_Кк^_п), превращаясь в парамагнетик. До 912 °C, несмотря на магнитный переход, a-железо сохраняет свою ОЦК-решетку, тем не менее в интервале 769—912°С его называют бета-железом (|3-Fe). Между 912 и 1394 °C устойчиво гаммажелезо (y-Fe) с гранецептрированной кубической (ГЦК) решеткой (где атомы расположены в центрах граней и вершинах простой кубической решетки). Выше 1394 °C вновь образуется ОЦК-решетка дельта-железа (8-Fe), устойчивая до температуры плавления 1538 °C. Модификации y-Fe и 8-Fe парамагнитны.

На рис. 9.4 показана кривая нагревания железа. При комнатной температуре железо существует в виде модификации a-Fe, и первая площадка на кривой нагревания a-Fe соответствует постоян;

Рис. 9.4. Кривая нагревания железа «температура — время», магнитные свойства и температурные интервалы существования кристаллических решеток железа: ГЦК (912—1394°С),.

ОЦК (ниже 912 °C и 1394−1538Х) ной температуре 769 °C при полиморфном переходе a-Fe —*• p-Fe. Постоянство температуры свидетельствует о том, что число степеней свободы однокомпонентной двухфазной системы равно нулю. Температура 769 °C отвечает температуре Кюри, при которой a-Fe из ферромагнитного состояния переходит в парамагнитное состояние.

Вторая площадка при 912 °C отвечает переходу p-Fe —*• y-Fe, третья площадка при 1394 °C говорит о переходе y-Fe —*• 5-Fe. Последняя площадка на кривой нагревания соответствует температуре плавления железа при 1538 °C.

Теоретически кривая нагревания должна повторять кривую охлаждения, но на практике часто оказывается, что на кривой охлаждения некоторые площадки располагаются при более низких температурах. Это вызвано с переохлаждением фаз и началом фазовых переходов при пониженных температурах.

Явление запаздывания изменения свойства вещества называется гистерезисом. Он наблюдается, когда состояние объекта определяется внешними условиями не только в данный момент времени, но и в предшествующий. Гистерезис — распространенное природное явление.

Если при некоторой температуре вещество существует в двух или более модификациях, то обязательно одна из них при данных условиях стабильна, а остальные — метастабильны (нестабильны) и поэтому должны перейти в стабильную модификацию.

Алмаз — метастабильная модификация углерода, а графит — стабильная, но при обычных условиях алмаз не переходит в графит в связи с огромной энергией активации перехода и его чрезвычайно низкой скоростью.

Полиморфизм является общим свойством кристаллов, и при определенных условиях вещество может быть получено в нескольких полиморфных модификациях. Полиморфизм простых веществ иногда называют аллотропией. И алмаз, и графит относят к аллотропным формам углерода, но правильнее их называть полиморфными формами вещества. Газообразные кислород 0₉ и озон О_э — аллотропные формы вещества.