В. НДП и инвариантность системы молекулярных интегралов

Среди базисных функций (атомных орбиталей) встречаются, как правило, те, которые преобразуются по вырожденным представлениям группы вращений для данного конкретного атома, например р-, dили /-орбитали. Это означает, что выбор осей Ох, Оу, Oz и задание, скажем, тройки орбиталейрх, ру и pz, непосредственно связанных с данными осями, для каждого атома в отдельности не должны влиять на окончательные результаты квантовохимических расчетов. Однако в рамках изложенной схемы НДП это не так. Действительно, возьмем два атома, А и В, принадлежащих, например, атомам второго периода, так что в валентном приближении для них надо будет использовать орбитали 2s А, 2рд, 2sB и 2рв, в обозначении которых ради простоты цифру 2 будем далее опускать. В качестве тройки р-орбиталей на центре, А можно выбрать орбитали рх, ру иpz либо, с равным правом, орбитали рх, ру и pz, связанные с осями Ох, Оу и Oz, получающимися при повороте исходной системы на угол ср вокруг оси у (так что Оу = Оу). Орбитали р связаны с орбиталями р соотношениями:

Рассмотрим теперь молекулярный интеграл B р_хА | s_B p_lA >, равный в приближении НДП нулю, а в то же время при подстановке в него соотношений (7) записывающийся следующим образом:

Последнее слагаемое с интегралом _x/_< %P_za^> также должно быть принято равным нулю в силу приближения НДП, а коль скоро угол ф произволен, то это должно означать, что в этом приближении следует принять справедливость равенства.

вне зависимости от выбора осей системы координат.

Если к тому же орбитали 2s_А и 2р_А суть орбитали слейтеровского типа с одним и тем же экспоненциальным множителем, например

(аналогично для 2р_хА и 2р_уА), то в этом случае, как нетрудно убедиться, сумма трех интегралов с^вРаА | х_вРаА^> с, а = х, у и z будет равна утроенному интегралу B.s_A I ⁵в⁵а^>— Именно это приближение.

и используют в большинстве расчетных методов, базирующихся на идее о НДП, причем не только в таких интегралах, но и в других подобных, например в интегралах.