Иодометрическое титрование. 
Аналитическая химия в 2 книгах. 
Книга 1. Химические методы анализа

Сущность метода иодометрии

Атомы иода, как и других галогенов, обладают свойством отнимать электроны у веществ-восстановителей. Поэтому элементарный иод обычно ведет себя в реакциях как окислитель:

ОВП редокс-пары I₂ | 21- равен 0,54 В. Следовательно, окислительные свойства иода выражены значительно слабее, чем у КМп0₄ и К₂Сг₂0₇. Анионы I-, наоборот, легко отдают свои электроны веществам-окислителям и, следовательно, являются в реакциях восстановителями:

Эти свойства иода и его ионов I^- лежат в основе иодометрии.

Известно, что свободный иод окрашивает крахмал в синий цвет. Если к раствору какого-нибудь восстановителя прибавить крахмал и титровать иодом, то после достижения точки эквивалентности избыточная капля иода вызовет неисчезающую синюю окраску. Можно поступить и наоборот, т. е. к раствору иода в присутствии крахмала постепенно приливать восстановитель. В этом случае точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию синей окраски. Иодометрическое определение восстановителей широко применяют в титриметрическом анализе. Например, при действии иодом на тиосульфат натрия происходит реакция.

Молекула иода 1₂ отнимает по одному электрону у двух ионов S₂0§^- и окисляет их до тетратионат-иона S₄0§~ (аниона тетратионовой кислоты H₂S₄0₆). Атомы иода восстанавливаются при этом до ионов I^-. Зная молярную концентрацию эквивалентов раствора иода и затраченный на титрование его объем, вычисляют массу тиосульфата натрия в анализируемой жидкости. С помощью раствора иода определяют также содержание других восстановителей: мышьяковистой, сернистой и сероводородной кислот, их солей, хлорида олова (II) и др.

При иодометрическом определении окислителей поступают иначе. К исследуемому раствору прибавляют избыток иодида калия, из которого окислитель выделяет строго эквивалентное количество свободного иода. Последний оттитровывают раствором восстановителя в присутствии крахмала и вычисляют содержание окислителя. Если к подкисленному раствору перманганата калия, являющегося сильным окислителем, добавить иодид калия, то произойдет следующая реакция:

В ходе ее перманганат окисляет ионы Iдо эквивалентного количества иода 1₂. Иод оттитровывают тиосульфатом натрия и вычисляют концентрацию раствора перманганата калия. Этот путь используют также и для определения других окислителей: «активного» хлора в хлорной извести, брома в природных водах, меди в ее солях, рудах и сплавах, хрома в хроматах и дихроматах, марганца в его соединениях и т. д. Таким образом, при иодометрических определениях применяют раствор иода для прямого титрования восстановителей и раствор тиосульфата натрия для определения окислителей, а также для обратного титрования восстановителей.

Иодометрически определяют и содержание кислот в растворах, например:

Количество свободного иода, выделившееся в результате реакции, эквивалентно израсходованным ионам Н+. Поэтому, оттитровав иод тиосульфатом, вычисляют концентрацию хлороводородной кислоты.

Косвенный способ иодометрического определения окислителей и кислот называют методом замещения, так как при этом вещества, не взаимодействующие с раствором тиосульфата натрия, замещают эквивалентным количеством иода, который и титруют.

Преимущество иодометрических определений перед другими состоит в большой точности, которая обусловлена высокой чувствительностью используемого индикатора (крахмала). Однако иодометрия имеет и особенности, ограничивающие ее применение. При повышении температуры иод улетучивается, синяя окраска крахмала, обусловленная присутствием молекул 1₂, исчезает при нагревании раствора. Поэтому иодометрические определения выполняют только на холоде.

Недопустимо титрование иодом и сильнощелочных растворов. Взаимодействуя со щелочами (и карбонатами щелочных металлов), он образует соединения, не действующие на крахмал:

Кроме того, крахмал адсорбирует значительные количества иода и очень медленно отдает их в раствор, поэтому, чтобы избежать ошибки при титровании иода тиосульфатом, крахмал прибавляют в самом конце, когда иода в растворе остается мало и бурая жидкость становится бледно-желтой. Некоторые из реакций иодометрии обратимы, и в таком случае, изменяя концентрацию катионов водорода, можно смещать равновесие реакции в нужном направлении. При этом повышение концентрации ионов Н⁺ нередко увеличивает скорость окисления иодид-иона до молекул 1₂. Если она недостаточна, то для завершения реакции смесь окислителя с раствором иодида калия оставляют на 10—15 мин и лишь после этого титруют тиосульфатом.

При иодометрическом определении окислителей иодид калия берут в большем количестве, чем требуется по уравнению. Это обусловлено тем, что получающийся свободный 1₂ малорастворим в воде и может выпасть в осадок. При избытке иодида калия этого не происходит, так как иод растворяется в иодиде с образованием комплексного соединения — полииодида калия:

В процессе титрования тиосульфатом равновесие этой реакции смещается влево и полииодид постепенно разлагается, посылая в раствор все новые молекулы иода.

Молярную концентрацию эквивалентов раствора тиосульфата натрия обычно устанавливают по перманганату или дихромату калия. Располагая стандартизированным раствором перманганата калия, можно принять следующий порядок работ:

• • готовят раствор тиосульфата натрия примерной концентрации;
• • в колбу для титрования переносят определенный объем (10— 15 мл) 10%-ного раствора иодида калия, 20%-ного раствора серной кислоты (10—15 мл) и точный объем стандартного раствора перманганата калия;
• • иод, выделившийся в результате взаимодйствия KI с КМп0₄, оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Точную концентрацию Na₂S₂0₃ рассчитывают по перманганату калия, так как все протекающие реакции подчиняются закону эквивалентов.

Затем готовят раствор иода и устанавливают концентрацию его по Na₂S₂0₃. Имея стандартные растворы Na₂S₂0₃ и иода, определяют содержание восстановителей в анализируемом объекте.