Ионные и ионно-ковалентные структуры

Комплексная цель Освоить основные принципы ионной модели, границы их применимости и научиться их применять для прогноза строения и свойств неорганических веществ.

Общие сведения

• 3.1.1 Реальность существования ионов. Иногда встречается утверждение, что ионная модель — это грубое упрощение, и большинство «ионных» веществ на самом деле не содержит ионов. Например, опровергают существование двухзарядных анионов кислорода, поскольку у атома кислорода сродство ко второму электрону отрицательно. Однако этот результат относится к свободному (газообразному) аниону, а реальный интерес представляют анионы в окружении катионов, где энергетика сильно отличается. Многие вещества обладают ионной электропроводностью не только в расплавленном или в растворенном состоянии, но и в твердом (кристаллическом или стекловидном). Заряд подвижного иона (или отношение заряда к массе) можно определить экспериментально на основе закона Фарадея, уравнения Нернста или по потенциалу, возникающему при раскручивании твердого электролита на центрифуге. Например, электрохимические свойства легированного ZrO₂ показывают, что заряд там переносят ионы O^2-. Их существование — твёрдо установленный экспериментальный факт. В кристаллах можно установить распределение электроной плотности методом рентгеноструктурного анализа и определить общее число электронов вокруг данного ядра. Хотя точность такого определения не очень велика, т.к. границы ионов размыты и между ядрами остается некоторая электронная плотность, все же перенос электронов с атомов металла на атомы неметалла виден достаточно ясно. Например, в кристалле нитрида лития атому азота соответствует пик электронной плотности в (9,8 0,1) е, следовательно, его заряд близок к -3. Подобные сведения есть не для всех веществ, но по аналогии можно считать связь ионной и в других веществах, где разность электроотрицательностей компонентов не меньше, чем в ZrO₂ или Li₃N (2,0−2,1).
• 3.1.2 Ионная модель связи. Мы не будем вычислять энергию ионной решётки, это есть во многих учебниках, но мало помогает пониманию сути дела. Сосредоточимся на качественных принципах пространственного строения. Главные особенности ионной связи, в отличие от классической ковалентной, — это ненаправленность и ненасыщаемость. Первое означает, что соседи присоединяются со всех сторон, а второе — что число соседей не ограничено зарядом иона. Чем больше разноимённых контактов (чем выше КЧ), тем структура прочнее. Ограничения КЧ — в основном те, что рассмотрены в п. 1.4, а в сложных структурах добавляется также требование локального баланса валентности (п. 3.2.2). Электронная структура в рамках этой модели имеет значение только для определения степени окисления и простейшей формулы вещества, после чего о ней можно забыть и считать ионы жёсткими шариками определённого радиуса.
• 3.1.3 Границы применимости ионной модели. Их можно пытаться найти на основе степени ионности связи, эффективных зарядов ионов, поляризуемостей, но важнее всего установить, в каких пределах она правильно предсказывает пространственную структуру, а где возникают отклонения, обусловленные особенностями электронного строения. Причинами этих отклонений могут быть у d-элементов — эффекты кристаллического поля (см. модуль 4), у р-элементов — эффекты неподелённых пар согласно теории ОЭПВУ. В последнем случае граница довольно чёткая. И MgCl₂, и CaCl₂ имеют катион в октаэдрической координации, следовательно, КЧ хлорид-иона в обоих случаях равно трём. Если игнорировать электронную структуру, то три катиона из-за взаимного отталкивания должны располагаться как можно дальше друг от друга, т. е. группа ClM₃ должна быть плоской. Если же связь существенно ковалентная, то надо считать, что из четырёх электронных пар, имеющихся на внешнем уровне иона Cl^-, три идут на донорно-акцепторные связи с катионами, а четвёртая остаётся неподелённой и форма окружения определяется не тремя катионами, а четырьмя электронными парами, и анион должен находиться в вершине треугольной пирамиды, с валентными углами М-Cl-M менее 109є. Эксперимент показывает, что для хлорида кальция верно первое, а для хлорида магния — второе. Вывод: во всех веществах, где разность электроотрицательностей больше, чем между хлором и кальцием, о влиянии неподелённых пар можно забыть и считать связи ионными, а везде, где эта разность меньше, чем у хлора с магнием, в стереохимии р-элементов надо учитывать влияние неподелённых пар, т. е. ковалентные эффекты.