Гидролиз солей. 
Гидролиз солей

Гидролизом солей называется взаимодействие их ионов с водой, основанное на поляризующем действии ионов на молекулы воды, в результате которого, как правило, нарушается равенство.

[H⁺] = [OH^-], характерное для чистой воды.

Различают 4 группы солей:

соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой;

соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой;

соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой;

соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой.

Поэтому рассмотрим 4 варианта действия воды на соли.

1) К данной группе относятся такие соли, как NaCI, KCI, NaNO₃, Na₂SO₄ и др. Катионы и анионы этих солей имеют небольшие заряды и значительные размеры. При этом их поляризующее действие на молекулы воды невелико, то есть взаимодействие соли с водой практически не происходит. Это относится к таким катионам, как K⁺ и Na⁺, и к таким анионам, как CI^- и NO₃^-. Следовательно, соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии ионов соли почти не нарушается.

Поэтому растворы таких солей практически нейтральны (pH? 7).

• 2) Ecли соль образована катионом слабого основания NH₄⁺, AI³⁺, Mg²⁺ и т. д. и анионом сильной кислоты (Cl^-, NO₃^-, SO₄^2- и др.), то происходит гидролиз по катиону (поляризующим действием обладает только катион соли). Примером служит процесс:
  • а) в молекулярной форме

NH₄CI + H₂O NH₄OH + HCI;

б) в ионно-молекулярной форме.

NH₄⁺ + CI^- + H₂O NH₄OH + H⁺ + CI^- ;

в) в краткой ионно-молекулярной форме.

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺ .

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоциированного соединения — NH₄OH. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается и в растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому реакция среды кислая (pH < 7). Очевидно, чем полнее протекает гидролиз, тем более показатель среды отличается от состояния нейтральности.

Сразу отметим, что количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать двумя величинами: 1) степенью гидролиза (h); 2) константой гидролиза (К_г).

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе; или под степенью гидролиза понимают число, показывающее, какая часть от общего количества соли гидролизована, то есть превращена действием воды в соответствующую кислоту или основание (или в кислые либо в основные соли).

Степень гидролиза вычисляют, исходя из уравнения константы диссоциации соответствующего слабого основания (или кислоты) и ионного произведения воды.

Рассмотрим эти характеристики для гидролиза соли хлорида аммония.

Запишем ещё раз уравнение гидролиза в ионно-молекулярном виде:

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺

По закону действующих масс константа равновесия этой реакции будет иметь следующий вид:

К_р = (1).

Концентрация воды практически не изменяется в растворе соли, то есть [H₂O]₀=[H₂O]_равн = const (2).

Поэтому.

= К_р [H₂O] = К_г (3).

Произведение двух констант К_р [H₂O] есть величина постоянная и называется константой гидролиза К_г.

Из уравнения ионного произведения воды имеем К_H2O = [H⁺] [OH^-] (4).

[H⁺] = (5).

Тогда уравнение (1) можно записать таким образом:

К_г = (6).

Отношение.

=, (7).

где Косн. — константа диссоциации слабого основания NH4OH.

Тогда выражение (6) имеет вид.

К_г = (8).

Чем больше К_г, тем сильнее соль подвергается гидролизу.

Из уравнения (3) можно вычислить степень гидролиза соли.

К_г = = (9).

Предположим, что концентрация исходной соли равна с моль/л, степень гидролиза h, то гидролизовано ch молей соли, образовалось ch молей NH₄OH и ch гионов H⁺.

В состоянии равновесия концентрации будут иметь следующие значения:

[NH₄OH] = [H⁺] = ch.

[NH₄⁺] = (c — ch).

Подставим эти значения в уравнение (5).

Получим.

(10).

К_г = (11).

Так как h — незначительная величина (h? 0,01), то можно принять, что (1 — h)? 1.

Тогда.

К_г =; (12).

h = =. (13).

Из полученного уравнения следует, что степень гидролиза (h) тем больше:

чем больше К_H2O, то есть чем выше температура (ионное произведение воды К_H2O зависит от температуры прямо пропорционально);

чем меньше К_осн, то есть чем слабее основание, образующееся в результате гидролиза;

чем меньше концентрация соли, то есть чем больше разбавлен раствор.

Таким образом, для повышения степени гидролиза необходимо разбавить раствор и поднять температуру. Мы рассмотрели 2-й вариант гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой. К этой же разновидности солей относится и хлорид меди (II). Данная соль образована двухкислотным основанием Cu (OH)₂ и одноосновной кислотой. В таком случае процесс гидролиза протекает ступенчато. При комнатной температуре, в основном, осуществляется 1 стадия гидролиза. Запишем 1 стадию гидролиза соли хлорида меди (II) в 3-х формах:

в молекулярной форме.

CuCI₂ + H₂O CuOHCI + HCI;

в ионно-молекулярной форме.

Cu²⁺ + 2CI^- + H₂O (CuOH)⁺ + CI^- + H⁺ + CI^- ;

в краткой ионно-молекулярной форме.

Cu²⁺ + H₂O (CuOH)⁺ + H⁺

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц (CuOH)⁺. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается, в растворе появляется избыток водородных ионов, реакция среды pH < 7. Гидролиз протекает по катиону.

Образующаяся в результате первой ступени гидролиза основная соль может подвергаться дальнейшему взаимодействию с водой. Однако вторая ступень гидролиза выражена менее сильно. Это обусловлено уменьшением К_осн. при переходе от К_осн.1 к К_осн.2 и т. д. Например, поскольку ионы (CuOH)⁺ диссоциируют слабее, чем Cu (OH)₂, то он и образуется в первую очередь при гидролизе CuCI₂.

Вторую ступень гидролиза хлорида меди (II) можно представить следующим образом:

в молекулярной форме.

CuOHCI + H₂O Cu (OH)₂ + HCI;

в ионно-молекулярной форме.

(CuOH)⁺ + CI^- +H₂O Cu (OH)₂ + H⁺ + CI^- ;

в краткой ионно-молекулярной форме.

(CuOH)⁺ + H₂O Cu (OH)₂ + H⁺.

Константа гидролиза хлорида меди (II) по I ступени связана с К (осн)₂ по II ступени; константа же гидролиза данной соли по II ступени связана с константой диссоциации основания К_(осн)1 по I ступени.

К_г1 =, (14).

К_г2 =. (15).

Так как константа диссоциации основания по I ступени значительно выше (на несколько порядков), чем константа диссоциации основания по II ступени, то К_(осн)1 «К_(осн)2, (16).

К_г1 «К_{г2 .} (17).

• 3) Если соль образована катионом сильного основания (Na⁺, K⁺ и др.) и анионом слабой кислоты (CH₃COO^-, CN^-, S^2-, CO₃^2- и т. д.), то происходит гидролиз по аниону (имеется катион — слабый поляризатор, анион — сильный поляризатор иона H⁺). Примером служит процесс:
  • а) в молекулярной форме

KCN + H₂O HCN + KOH;

б) в ионно-молекулярной форме.

K⁺ + CN^- + H₂O HCN + K⁺ + OH^- ;

в) в краткой ионно-молекулярной форме.

CN^- + H₂O HCN + OH^- .

По мере связывания ионов H⁺ ионами CN^- равновесие диссоциации воды нарушается; в растворе постепенно накапливаются ионы (OH)^-.

При установившемся химическом равновесии концентрация ионов OH^- будет значительно превышать концентрацию ионов H⁺ и раствор KCN будет иметь щёлочную реакцию (pH > 7). Гидролиз в данном случае обусловлен образованием малодиссоциированного соединения — HCN. Очевидно, чем слабее кислота, тем полнее протекает гидролиз.

Охарактеризуем количественно гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой.

Запишем уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме:

CN^- + H₂O HCN + OH^-

По закону действующих масс константа равновесия этой реакции будет иметь вид К_р = (18).

Учитывая выражение (3), можем записать:

К_г = К_р[H₂O] = (19).

Из уравнения ионного произведения воды имеем.

[OH^-] = (20).

Тогда уравнение (18) можно записать таким образом:

К_г = (21).

Отношение.

=, (22).

где К_кисл — константа диссоциации слабой кислоты HCN, тогда выражение (18) принимает вид.

К_г = (23).

Из уравнения (19) можно вычислить степень гидролиза цианида калия.

Предположим, что концентрация исходной соли равна с моль/л, степень гидролиза h, то гидролизовано ch молей соли, образуется при этом ch молей HCN и ch г — ионов OH^-.

В равновесии концентрации будут иметь следующие значения:

[HCN] = [OH^-] = ch.

[CN^-] = c — ch.

Подставим эти значения в уравнение (16):

Кг = (24).

Учитывая, что h << 1, получим Кг = = ch2, (25).

h = =. (26).

Из полученного уравнения следует, что степень гидролиза в данном случае тем больше:

чем больше КH₂O, то есть чем выше температура;

чем меньше константа диссоциации кислоты (К_кисл.), то есть чем слабее кислота, соль которой подвергается гидролизу;

чем меньше концентрация соли.

Таким образом, и в случае гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, для усиления гидролиза надо разбавить раствор и повысить температуру.

Рассмотрим третий случай: гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой.

К данному типу солей относится карбонат натрия Na₂CO₃. Эта соль образована однокислотным основанием NaOH и двухосновной кислотой H₂CO₃. В таком случае процесс гидролиза протекает ступенчато. При комнатной температуре, в основном, осуществляется 1 ступень гидролиза.

Запишем первую ступень гидролиза карбоната натрия в 3-х формах:

а) в молекулярной форме.

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH;

• б) в ионно-молекулярной форме
• 2Na⁺ + (CO₃)^2- + H₂O Na⁺ + (HCO₃)^- + Na⁺ + (OH)^-;
• в) в краткой ионно-молекулярной форме
• (CO₃)^2- + H₂O (HCO₃)^- + (OH)^- .

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц (HCO₃)^-. Это приводит к смещению равновесия электролитической диссоциации воды, в растворе появляется избыток гидроксильных ионов, реакция среды pH > 7. Гидролиз протекает по аниону. Образующаяся в результате первой ступени гидролиза по аниону кислая соль — гидрокарбонат натрия — может подвергаться дальнейшему взаимодействию с водой. Но вторая ступень гидролиза имеет меньшую величину константы гидролиза, чем первая ступень. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации кислоты при переходе от К_кисл1 к К_кисл2; например, если ион HCO₃^- диссоциирует слабее, чем H₂CO₃, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Na₂CO₃.

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

а) в молекулярной форме.

NaHCO₃ + H₂O NaOH + H₂CO₃;

б) в ионно-молекулярной форме.

Na⁺ + (HCO₃)^- + H₂O Na⁺ +OH^- + H₂CO₃;

• в) в краткой ионно-молекулярной форме
• (HCO₃)^- + H₂O OH^- + H₂CO_{3 .}

Константа гидролиза карбоната натрия по I ступени связана с константой диссоциации кислоты по 2-й ступени К_кисл2, константа же гидролиза по 2-й ступени связана с константой диссоциации кислоты по I ступени К_кисл1.

Кг₁ =, (27).

Кг₂ =. (28).

Константа диссоциации H₂CO₃ по I ступени превышает константу диссоциации HCO₃^- на несколько порядков. Так как К_кисл1«К_кисл2, то К_г1 «К_г2.

• 4) Если соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, то происходит гидролиз и по катиону и по аниону одновременно (поляризующим действием обладает и катион и анион соли). Примером может служить процесс гидролиза соли ацетата аммония:
  • а) в молекулярной форме

CH₃COONH₄ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH ;

б) в ионно-молекулярной форме.

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH +NH₄OH .

Реакция и pH раствора определяется в данном случае силой образующихся слабых кислот и оснований. В этом случае константа электролитической диссоциации при 25⁰С.

К_NH4OH = 1,79 _* 10^-5

К_CH3COOH = 1,86 _* 10^-5,.

то есть почти одинаковы, связывание ионов H⁺ и OH^- происходит в равной степени, а поэтому и реакция раствора остаётся практически нейтральной.

pH? 7.

Таким образом, среда раствора зависит от соотношения константы диссоциации основания и константы диссоциации кислоты, которые получаются в результате гидролиза.

Если константа диссоциации основания больше константы диссоциации кислоты, то среда щёлочная (pH > 7).

Например, гидролиз соли NH₄CN.

NH₄CN + H₂O NH₄OH + HCN.

NH₂⁺ + CN^- + H₂O NH₄OH + HCN.

В этом случае константа электролитической диссоциации при 25 ⁰С К_NH4OH = 1,79 _* 10^-5

К_HCN = 7,9*10^-10

Так как Косн > Ккисл, то среда щёлочная и pH > 7.

Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то среда кислая (pH < 7). Например, гидролиз соли Fe (CH₃COO)₃:

Fe (CH₃COO)₃ + H₂O Fe (OH)₃v + CH₃COOH.

Fe³⁺ + 3CH₃COO- + H₂O Fe (OH)₃v +CH₃COOH.

В этом случае константа электролитической диссоциации при 25 ⁰С:

К_CH3COOH = 1,86 _* 10^-5

К_{Fe (OH)3} = 2,4*10^-23

Так как Ккисл > Косн, то среда кислая и pH < 7.

Охарактеризуем количественно гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой. Запишем уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме:

CH₃COO^- + NH₄⁺ + H₂O CH₃COOH + NH₄OH.

По закону действующих масс константа равновесия этой реакции будет иметь вид.

К_р =; (29).

концентрация воды в растворе соли есть величина постоянная [H₂O] = const, поэтому К_г = К_р[H₂O] = (30).

Умножим и числитель и знаменатель на ионное произведение воды КH₂O = [H⁺] _* [OH^-] (31).

Тогда уравнение (30) можно записать таким образом:

Кг = (32).

(33).

(34).

где К_кисл — константа диссоциации CH₃COOH, а К_осн — константа диссоциации NH₄OH.

Итак, в данном случае Кг =. (35).

Из полученного уравнения следует, что константа гидролиза тем больше, чем больше K_H2O, чем меньше константа диссоциации кислоты (К_кисл) и основания (К_осн), то есть чем слабее кислота и основание, образующие соль, подвергающуюся гидролизу.

Гидролиз представляет собой в большинстве случаев обратимый процесс, следовательно, может установиться равновесие.

Рассмотрим это на примере гидролиза хлорида сурьмы (III) SbCI₃:

I стадия:

а) в молекулярной форме.

SbCI₃ + H₂O Sb (OH)CI₂v+HCI;

б) в ионно-молекулярной форме.

Sb³⁺ + 3CI^- + H₂O [Sb (OH)]²⁺ + 2CI^- + H⁺ + CI^-;

в) в краткой ионно-молекулярной форме.

Sb³⁺+ H₂O [Sb (OH)]²⁺ + H⁺.

II стадия:

а) в молекулярной форме.

Sb (OH)CI₂ + H₂O Sb (OH)₂CI + HCI;

б) в ионно-молекулярной форме.

[Sb (OH)]²⁺ + 2CI^- + H₂O [Sb (OH)₂]⁺ + CI^- + H⁺ + CI^-;

в) в краткой ионно-молекулярной форме.

[Sb (OH)]²⁺ + H₂O [Sb (OH)₂]⁺ + H⁺.

Полученная основная соль Sb (OH)₂CI при стоянии разлагается по схеме.

Sb (OH)₂CI SbOCI + H₂O.

хлористый антимонил и гидролиз по третьей ступени не протекает.

Установившееся химическое равновесие можно сместить.

Внесение в рассматриваемую равновесную систему HCI растворяет осадок хлористого антимонила SbOCI и по принципу Ле-Шателье сдвигает равновесие влево, то есть в сторону образования ионов Sb³⁺. Добавление воды способствует усилению гидролиза, что сопровождается выпадением осадка SbOCI.

Введение

в раствор сильного электролита, образующегося в результате гидролиза, уменьшает степень гидролиза соли. Наоборот, связывание какого-либо из веществ, образующихся при гидролизе, или введение воды усиливает гидролиз.

Однако известны случаи и полного (необратимого) гидролиза. Если вещество, образующееся в результате гидролиза, выпадает в осадок или улетучивается в виде газа, то это делает гидролиз необратимым.

Следовательно, когда продукты гидролиза уходят из реакции, гидролиз протекает необратимо. Например:

AI₂S₃ + 6H₂O 2AI (OH)₃v + 2 H₂S^.

Такого рода соли не могут существовать в растворе.

В общем виде гидролиз солей можно представить в виде сводной таблицы.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ