Гидролиз солей. 
Теоретические основы химии

Гидролиз солей — это химическое взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита. При реакции гидролиза происходит разложение веществ водой приводящее к обменному взаимодействию ионов соли с молекулами воды, в результате которого изменяется характер среды (соотношение между ионами водорода и гидроксила в растворе).

Водородный показатель (рН): В воде всегда присутствует немного катионов водорода и гидроксидионов, которые образуются в результате обратимой диссоциации:

H2O H+ + OH;

В 1 л чистой воды при комнатной температуре содержится 1 .10−7 моль катионов водорода и 1 .10−7 моль гидроксидионов. Поскольку оперировать числами такого порядка неудобно, для количественной характеристики кислотности среды используют так называемый водородный показатель рН. Каждое значение рН отвечает определенному содержанию катионов водорода 1л раствора. В чистой воде и в нейтральных растворах, где в 1 л содержится 1 .10−7моль катионов водорода, значение рН равно 7. В растворах кислот содержание катионов водорода увеличивается, а содержание гидроксидионов уменьшается, в растворах щелочей наблюдается обратная картина. В соответствии с этим меняется и значение водородного показателя (рН). Кислоты, попадая в воду, диссоциируют, и содержание катионов водорода в расчете на 1 л раствора становится больше 1 .10−7 моль. Сильные кислоты в водной среде диссоциируют необратимо. Например, хлороводородная кислота полностью превращается в катионы водорода H+ и хлоридные анионы Cl-:

HCl = H+ + Cl;

Если в 1 л водного раствора содержится 1 .10−2 моль HCl, то катионов водорода H+ в этом объеме тоже 1 .10−2 моль. Значение водородного показателя (рН) для этого раствора оказывается равным 2. Когда в том же объеме раствора содержится 1 .10−3 моль HCl, то катионов H+ становится уже 1 .10−3 моль (рН = 3), если хлороводородной кислоты 1 .10−4 моль, то содержание H+ - 1 .10−4 моль (рН = 4), и т. д.

Далеко не все присутствующие в растворе молекулы H2CO3 превращаются в катионы H+ и анионы HCO3-. Тем не менее катионов H+ в растворах таких кислот больше, чем в чистой воде (например, 1 .10−5 или 1 .10−6 моль в каждом литре раствора). Таким образом, в растворах кислот катионов водорода в 1 л раствора содержится всегда больше, чем 1 .10−7, а рН оказывается меньше 7. Водородный показатель рН, меньший 7, отвечает кислотной среде раствора. Если рН находится в интервале 5−7, то среда раствора считается слабокислотной, если рН меньше 5, то сильнокислотной: чем сильнее кислота, тем ниже значение рН.

В результате диссоциации оснований в водном растворе появляются гидроксидионы, которые связывают катионы водорода, присутствующие в чистой воде, и уменьшают их количество в щелочном растворе:

NaOH = Na+ + OHH+ + OH- = H2O.

Растворение в 1 л воды 1 .10−2 моль сильного основания — гидроксида натрия NaOH приводит к появлению 1 .10−2 моль гидроксидионов. Содержание катионов водорода в полученном растворе оказывается равным 1 .10−12 моль, а рН принимает значение 12. Если в 1 л воды растворить 1 .10−3 моль NaOH, то гидроксидионов получится 1 .10−3 моль (1 .10−11 моль катионов H+, рН = 11). Растворение в том же объеме 1 .10−4 моль NaOH даст 1 .10−4 моль OH- (1.10−10 моль катионов H+, рН = 10), и т. д. Таким образом, в растворах оснований содержание катионов водорода всегда меньше 1 .10−7 моль в 1 л, а водородный показатель (рН) — больше 7. Среда в таких растворах щелочная.

Для растворов сильных оснований, диссоциация которых идет необратимо, значение рН будет существенно выше 7. Диссоциация слабых оснований, например, гидрата аммиака, протекает лишь частично, гидроксидионов в этом случае образуется меньше, и рН не столь заметно превышает значение, характерное для нейтральной среды. Раствор считается слабощелочным при рН от 7 до 9 и сильнощелочным при рН выше 9.

Значения водородного показателя (рН) водных растворов распространенных веществ обычно находятся в интервале от 1 до 13. Приближенно оценить рН растворов можно с помощью кислотно-основных индикаторов. Для более точного измерения водородного показателя используют приборы рН-метры.

Реакция гидролиза — это реакция обратная реакции нейтрализации. При этом имеет место смещение равновесия диссоциации воды H2О OH- + Н+ вследствие связывания одного из (или обоих) ионов воды ионами растворенного вещества с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта.

При составлении ионно-молекулярного уравнения реакции гидролиза необходимо:

• а) записать уравнение диссоциации соли;
• б) определить природу катиона и аниона;
• в) записать ионно-молекулярное уравнение реакции, учитывая баланс электрических зарядов и что вода — слабый электролит (К = 1,8 * 10−16).

Гидролиз протекает обратимо, ступенчато, продукты гидролиза солей, как правило, определяются первой ступенью. Если рассматривать соль как продукт нейтрализации основания кислотой, то можно разделить соли на четыре группы, для каждой из которых гидролиз будет протекать по-своему.

Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой Сильные основания образовывают щелочные металлы — это металлы 1 группы, главной подгруппы и щелочно-земельные металлы — это металлы 2 группы, главной подгруппы, начиная с Ca.

Сильные кислоты — это кислоты, которые практически полностью диссоциируют при попадании в воду. Сильные бескислородные кислоты образуют только галогены). Это HCl, HBr, HI. Сильные кислородосодержащие кислоты — это HNO3, HMnO4, H2SO4, H2CrO4.

1. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой подвергаются ступенчатому гидролизу, при котором накапливаются катионы H+.

Bi (NO3)3 + 3HOH Bi (OH)3 + 3HNO3.

Гидролиз этой соли протекает по катиону, запишем сокращенное ионное уравнение гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один гидроксильный ион):

1 ст. Bi (NO3)3 + HOH [BiOH](NO3)2 + HNO3.

Bi3+ + 3NO3- + HOH BiOH2+ + 2NO3- + Н+ + NO3;

Bi3+ + HOH BiOH2+ + Н+.

На первой ступени образуется основная соль — нитрат гидроксовисмута.

2 ст. [BiOH](NO3)2 + HOH [Bi (OH)]2NO3 + HNO3.

BiOH2+ + 2NO3- + HOH Bi (OH)2+ + NO3- + H+ + NO3;

BiOH2+ + HOH Bi (OH)2+ + H+.

На второй ступени образуется основная соль — нитрат дигидроксовисмута.

• 3 ст. [Bi (OH)]2NO3 + HОН Bi (OH)3 + HNO3
• 2BiOH2+ + NO3- + HOH Bi (OH)3 + H+ + NO3-
• 2BiOH2+ + HOH Bi (OH)3 + H+

В результате гидролиза образуется гидроксид висмута слабый электролит, катион H+. Раствор приобретает кислую среду, рН раствора < 7.

В холодных и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз протекает по первой ступени. При повышении температуры и разбавлении растворов гидролиз усиливается, равновесие смещается в сторону прямой реакции, и тогда могут протекать и вторые ступени гидролиза.

2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой (К2S, Na2SiO3, Na2CO3 и т. д.) подвергаются ступенчатому гидролизу, при котором накапливаются гидроксидионы ОН-.

K2S + 2НОH H2S + 2KОН Гидролиз протекает за счет взаимодействия ионов Sс молекулами H2O. Запишем сокращенное ионное уравнение реакции гидролиза, помня, что гидролиз протекает обратимо (при этом равновесие смещено в сторону обратной реакции) и ступенчато (к исходному иону присоединяется только один ион водорода):

• 1 ст. K2S + НОH KHS + KОН
• 2K+ +S2- + НОH НS- + 2K+ + ОН-

S2- + НОH НS- + ОН;

2 ст. KHS + НОН H2S + KОН.

K+ +НS- + НОH Н2S- + K+ + ОН;

НS- + НОH Н2S- + ОН;

В результате гидролиза образуется слабый электролит гидроксидион ОН-, и другие ионы. Раствор приобретает щелочную среду, рН раствора > 7.

3. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не гидролизуются, т. е. не взаимодействуют с ионами воды.

NaCl + HOH NaOH + HCl.

Na+ + Cl- + HOH Na + + OH- + H+ + Cl;

HOH OH- + H+.

В этом случае слабый электролит не образуется. Реакция среды остается нейтральной, рН раствора = 7.

4. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (СН3СООNН4, (NН4)2СО3, Al2S3). Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды в таких растворах будет зависеть от свойств образующихся слабых электролитов.

СН3СООNН4 + НОH СН3СООН + NН4ОH.

СН3СОО- + NН4+ + НОH СН3СООН + NН4 + + ОH;

В результате образуется малодиссоциирующие основание и кислота. рН растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания, т. е. реакция среды может быть либо слабокислой (если основание образовавшееся в результате гидролиза окажется более слабым, чем кислота), либо слабощелочной (если основание образовавшееся в результате гидролиза окажется более сильным, чем кислота), либо нейтральной (если образующееся кислота и основание имеют одинаковую силу). Мерой силы кислоты и основания является константа диссоциации соответствующего реактива.

Для того чтобы определить характер среды, необходимо сопоставить константы диссоциации слабой кислоты СН3СООН и слабого основания NН4ОH (Кд = 1,7710−5). Из сравнения констант диссоциации кислоты и основания следует, что раствор должен иметь нейтральную среду.

Таблица 9.1. Константы диссоциации Kа (b) некоторых слабых электролитов при 298 К.