Обоснование уравнения Ван-дер-Ваальса

Выражения i/²a/V² и i/б в уравнениях (6.3) и (6.4), которыми эти уравнения отличаются от уравнения Клапейрона — Менделеева, называются поправками. Первая из них обусловлена взаимным притяжением молекул друг к другу. Ее необходимость можно объяснить следующим образом.

Рис. 6.8. К вычислению поправки Ван-дер-Ваальса на притяжение молекул.

На подлетающую к стенке молекулу со стороны газа действуют другие молекулы, находящиеся от нее на расстояниях, меньших радиуса г действия межмолекулярных сил. Эти молекулы притягивают к себе рассматриваемую молекулу. Поэтому результирующая F всех этих сил будет направлена от стенки в сторону газа (рис. 6.8). Эта сила тормозит движение молекулы и как бы смягчает ее удар о стенку. Вследствие этого уменьшаются импульс, переданный стенке молекулой, и давление газа на стенку. Величина силы F пропорциональна числу молекул в полусфере радиуса г и концентрации молекул:

Число ударов молекул о стенку также пропорционально их концентрации. Поэтому из-за притяжения молекул давление газа на стенку должно или уменьшиться на величину АР, пропорциональную квадрату концентрации:

где а — коэффициент пропорциональности. Величина АР называется внутренним давлением. Таким образом, можно записать следующую формулу для давления газа на стенку:

где Р_Кин — кинетическое давление газа, т. е. давление, обусловленное движением молекул. Для идеального газа это давление, как следует из уравнения Клапейрона — Менделеева, прямо пропорционально абсолютой температуре и обратно пропорционально объему газа. Кинетическое давление, создаваемое молекулами реального газа, можно описать формулой если в качестве знаменателя этой дроби использовать так называемый доступный объем V^ocm> ^те— объ^м пространства, в котором может двигаться одна из молекул с учетом того, что в пространстве присутствуют другие молекулы.

Рис. 6.9. К вычислению поправки Ван-дер-Ваальса на недоступный объем

При сближении двух молекул между ними возникают значительные силы отталкивания, вследствие действия которых расстояние между молекулами практически не может быть меньше эффективного диаметра молекулы (рис. 6.9). Если представить себе молекулы в виде гладких шариков диаметра d, то можно сказать, что каждая молекула не допускает другие молекулы в занимаемый ею объем. Так. для одной из молекул присутствие в объеме V другой молекулы делает недоступным объем пространства ^тг d'*. На каждую из двух молекул приходится недоступный объем 17гof³. Присутствие N молекул ограничивает движение одной молекулы так, что она может двигаться только в объеме.

где недоступный для молекулы объем V_Me^_ocm пропорционален числу молекул N или числу молей v в данной массе газа:

или где 6 = Na • § 7гс/³. Величина vb называется поправкой на собственный объем молекулы. Совокупность формул (6.9) — (6.12) приводит к уравнению Ван-дер-Ваальса (6.4).