Простые вещества, образуемые переходными элементами первого ряда

Простые вещества, образуемые элементами первого ряда, представляют собой типичные металлы, обладающие металлическим блеском, высокими теплопроводностью и электропроводимостью (от 1 • 10⁴ до 6* 10⁵ Ом/см при О °С). Все они, кроме красноватой меди, имеют серебристо-белый цвет. Для ряда элементов (скандия, хрома, марганца, железа, кобальта) известно по две и более модификаций, отличающихся друг от друга типом или параметрами кристаллической решетки (например, кристаллы а-скандия имеют гексагональную плотную упаковку, а 0-скандий — кубическую гранецентрированную решетку), ковкостью и другими физическими и химическими свойствами (табл. 31.3).

Тип кристаллической решетки в значительной степени определяет такие практически важные свойства металлов, как ковкость и пластичность. В кубической гранецентрированной структуре (рис. 7.4) имеется четыре направления, перпендикулярных объемным диагоналям куба, по которым могут скользить относительно друг друга плоскости, образованные атомами металла; при гексагональной же упаковке такое направление только одно. Поэтому металлы с кубической гранецентрированной структурой — у-железо, кобальт, никель, медь — более пластичны и ковки, чем более хрупкие металлы с кубической объемноцентрированной и гексагональной структурами — титан, ванадий, хром, e-железо, цинк.

Таблица 31.3. Свойства простых веществ, образуемых переходными элементами первого ряда.

Рис. 31.1. Зависимость идеальной плотности переходных металлов первого ряда от числа внешних электронов

Металлы первого ряда переходных элементов имеют довольно высокие плотности, температуры плавления и кипения и энтальпии сублимации. Плотность несколько меньше в начале ряда — у скандия и титана, и все показатели несколько ниже средних у последнего элемента ряда — цинка. Образование прочных структур, очевидно, обусловлено участием J-электронов в связях между атомами металла. Относительно низкая прочность связей между атомами цинка в его кристаллической решетке объясняется его электронной конфигурацией [Ar|4s²3d¹⁰, с замкнутой d-оболочкой. С точки зрения метода валентных связей атому цинка в основном состоянии для образования ковалентных связей не хватает вакантных орбиталей, в отличие от предшествующих элементов он нуждается в промотировании электронов на ближайшую по энергии^{-орбиталь,} что, конечно, ослабляет связи.

С точки зрения как зонной теории, так и метода валентных связей в приложении к переходным^{-элементам} существует оптимальное число валентных электронов, расположенных в валентной зоне или на валентных атомных орбиталях, при котором гомоатомные связи наиболее прочны. Металлическое состояние характеризуется высокой степенью делокализации электронов и высокими координационными числами атомов (8 для титана, ванадия и хрома и 12 для скандия и элементов от марганца до цинка), но в любом случае общая энергия связи в кристалле будет тем больше, чем большее число электронов каждого атома может быть спарено с электронами других атомов в валентной зоне. Это число максимально, если у каждого атома валентные атомные орбитали заполнены приблизительно наполовину.

Например, если отложить на оси ординат так называемую идеальную плотность — величину, обратную объему одного моля атомов в кристалле металла, а по оси абсцисс — число внешних электронов (3d, 4s и 4р в четвертом периоде), то мы получим зависимость, изображенную на рис. 31.1. При числе электронов от 1 до 6 идеальная плотность, а следовательно, и прочность связей между атомами металла растут пропорционально числу электронов. В интервале от 6 до 10 валентных электронов Рис. 31.2. Идеальные валентные состояния атомов в металлических ванадии, железе и меди

плотность малочувствительна к их числу, хотя и медленно повышается. При дальнейшем увеличении числа электронов плотность резко падает опять-таки пропорционально числу электронов.

В четвертом периоде у атомов от калия до ванадия имеется избыток орбиталей и недостаток валентных электронов, поэтому число последних и определяет прочность связей. У переходных металлов, с точки зрения Полинга, в основном реализуется октаэдрическая d² sp³ -гибридизация, а три^{-орбитали} атом оставляет, для себя"; эти орбитали (d_xу, d_xz, dyz) не участвуют в гибридизации и практически не способны перекрываться с орбиталями соседних атомов. Электроны на них могут оставаться неспаренными. Такие идеальные валентные состояния для металлических ванадия, железа и меди представлены на рис. 31.2. Серьезные расчеты по методу валентных связей показывают, что заселенность валентных орбиталей у атомов переходных-элементов в простых веществах близка к этим упрощенным предсказаниям, но все же несколько отличается от них. Так, атом железа имеет в среднем 5,8 валентных и 2,2 «своих» атомных электрона, атом меди — 5,5 валентных и 5,5 атомных. Атомные электроны начинают появляться у хрома, и на нем прекращается резкий рост плотности с увеличением числа электронов. После никеля число делокализованных электронов начинает уменьшаться, и, скажем, у германия не хватает орбиталей для реализации октаэдрической гибридизации, так как все пять ^/-орбиталей заняты десятью атомными электронами.

Наличие у атомов металлов неспаренных электронов приводит к парамагнетизму. Три металла — железо, кобальт и никель — ферромагнитны при комнатной температуре, кусочки этих металлов притягиваются магнитом. Ферромагнетизм возникает в результате сложения магнитных моментов отдельных атомов с образованием в объеме металла так называемых доменов-островков размером 10″²—10″⁵ см, в пределах которых спины атомов параллельны (см. разд. 7.6). Образование доменов возможно лишь в определенном диапазоне межатомных расстояний — не слишком коротких, при которых произойдет перекрывание даже «своих» орбиталей и образование химических связей со спариванием спинов электронов, и не слишком длинных, при которых спины электронов разных атомов перестанут «чувствовать» друг друга. По-видимому, именно такие уникальные условия создаются в кристаллах железа, кобальта и никеля. Если пластинки из этих металлов нагреть, то они потеряют способность притягиваться магнитом. Нетрудно проделать такой опыт и убедиться, что первой с магнита упадет притянутая им никелевая пластинка.

(при 358 °С), второй — железная (770 °С) и последней, если удастся ее нагреть до 1 130 °С,-кобальтовая. При нагревании тепловое движение атомов рано или поздно разрушает домены, разориентирует спины электронов.

Теоретически (см. рис. 31.2) максимальным ферромагнетизмом должно обладать железо — три нсспарснных электрона на атом. На самом же деле максимальный ферромагнетизм обнаруживает сплав 74% железа с 26% кобальта. Этот факт подтверждает приведенный выше результат расчета по методу валентных связей, согласно которому атом железа имеет не 3, а только 2,2 валентных электрона.

Рассматривая физические свойства металлов первого ряда переходных элементов, мы убедились, что они неразрывно связаны со строением их атомов, но связь эта зачастую достаточно сложна. В равной мере и химические свойства этих простых веществ в целом определяются их электронным строением, хотя очень важную роль играют такие тонкие индивидуальные факторы, как, например, образование на воздухе защитных пленок на поверхности металла или баланс энергии сублимации металла — ионизации атома и гидратации иона, определяющий восстановительный потенциал иона металла. Переходные металлы первого ряда в целом значительно менее реакционноспособны, чем щелочные и щелочноземельные. При комнатной температуре наиболее активны и легко корродируют скандий, марганец и железо. В мелкораздробленном состоянии эти металлы пирофорны. Однако чистое плавленое железо начинает заметно реагировать с сухим воздухом лишь при нагревании. С водой, не содержащей растворенного кислорода, железо при комнатной температуре не взаимодействует, так как на его поверхности образуется компактный защитный слой гидроксида железа (II). В присутствии воздуха образуется пористый гидратированный оксид железа (III).

и коррозия прогрессирует.

Марганец, полученный алюминотермией (проплавленный), на воздухе покрывается пятнами, но далее не окисляется. Он очень медленно реагирует с водой при нагревании, образуя малорастворимый гидроксид Мп (ОН)г.

Все переходные элементы первого ряда, кроме меди, имеют отрицательный потенциал восстановления обоих катионов до металла (см. Приложение 1). Медь в этом отношении приближается к благородным металлам (вспомним, что она встречается в виде самородков, хотя и редко), она растворяется лишь в кислотах-окислителях — азотной и горячей концентрированной серной (см. табл. 31.3). Большинство остальных металлов растворяется в обычных сильных кислотах — разбавленной серной, соляной и т. д. В отдельных случаях металлы пассивируются под действием кислот-окислителей: хром, кобальт — концентрированной азотной, железо — концентрированной азотной и серной. Последнее обстоятельство позволяет даже перевозить концентрированную серную кислоту в железных сосудах.

С растворами сильных щелочей из переходных металлов первого ряда реагирует только цинк, образуя анионы Zn (OH)4~.

Хотя переходные металлы первого ряда образуют большое число соединений с неметаллами, при комнатной температуре они довольно устойчивы к действию кислорода и других окислителей. Наиболее устойчивы титан, ванадий, хром, кобальт и никель. На медь и железо не действует сухой воздух при обычных температурах, но они окисляются во влажном воздухе. Как отмечалось выше, некоторые металлы в мелкораздробленном состоянии пирофорны.

При нагревании реакционная способность всех металлов резко возрастает, все они реагируют с кислородом (в токе кислорода многие из них горят), галогенами, серой, фосфором, углеродом, кремнием, бором и другими неметаллами.

Титан, ванадий, хром и марганец при высоких температурах непосредственно реагируют с азотом, образуя нитриды, например TiN, VN, Mn₃N₂. Остальные металлы с молекулярным азотом не реагируют, но их нитриды могут быть получены косвенным путем.

Многие металлы растворяют водород (титан, хром, железо, никель) или взаимодействуют с ним, давая гидриды (например, ScH₃, CuH, ZnH₂).

В расплавленном состоянии переходные металлы первого ряда неограниченно растворяются друг в друге, образуя сплавы, имеющие огромное практическое значение.

Железо, выплавленное в доменной печи, содержит углерод, кремний, марганец и другие примеси, которые в зависимости от их содержания в шихте, температуры в печи и других условий могут давать сложный набор сплавов (фаз переменного состава).

Чугун содержит 2—5% углерода, небольшие количества кремния, серы, фосфора, марганца и, иногда в качестве легирующих добавок, другие металлы. Это самый дешевый металлический конструкционный материал. Его механические свойства сильно зависят от состояния углерода в нем. Если углерод в основном находится в виде карбидов железа, чугун очень хрупок (белый чугун), пластинчатый графит в сером чугуне придает ему хорошие антифрикционные свойства, хлопьевидные графитовые включения придают чугуну ковкость.

Сталь содержит 0,1 — 1 % углерода, она поддается ковке и закалке.

Специальные стали — это многочисленные сплавы с большим разнообразием свойств. Повышение содержания кремния в стали (до 2,5 %) приводит к повышению твердости и упругости стали. Легированные стали содержат добавки различных металлов. Добавляя в сталь хром вместе с вольфрамом и ванадием, получают инструментальную сталь, сохраняющую твердость при температуре красного каления (быстрорежущая сталь), хром вместе с никелем позволяет получать коррозионно-стойкие нержавеющие стали.

В технике и быту широко применяются сплавы меди. Бронзы — сплавы меди и олова — используются для отливки прочных и коррозионноустойчивых изделий с низким коэффициентом трения. Латуни — сплавы меди и цинка — легкообрабатываемые коррозионно-стойкие конструкционные материалы. И, наконец, почти во всех странах монеты делают из сплавов меди. «Медные» деньги действительно содержат в основном медь с добавкой олова и никеля, а «серебряные» — никель и медь.