Возможность существования соединений железа в степени окисления +8

Этот металл очень интересен в отношении его валентных возможностей. Вплоть до последнего времени считалось, что максимальная проявляемая им валентность не превышает +6, и этому были даже теоретические обоснования. Во всяком случае ещё в 1987 г. проведённые И. А. Тополем и В. И. Вовной квантово-химические расчёты тетраоксидов Fe, Ru и Os показали, что для FeO₄ характерны весьма высокие заселённости атомных состояний и это вроде бы препятствует образованию прочных связей Fe-O (однако это не исключает возможность получения такого, пусть даже малостабильного, соединения). Железо даже в валентной форме +5 представлено всего лишь единичным, правда, хорошо исследованным П. Хагенмюллером и П. Б. Фабричным соединением La₂LiFeO₆, которое они получали при высоком давлении. Но и давно известные ферраты (VI) были изучены недостаточно, а о производных Fe^IV и говорить не приходится.

В учебнике по неорганической химии зарубежного автора Гринвуда 2008 года издания указывается, что железо — первый элемент среди переходных металлов, не способный достичь степени окисления, равной номеру группы (+8). Максимальная известная степень окисления железа +6 в [Fe0₄]^2-. И даже этот ион крайне легко восстанавливается.(8).

В ходе подробного изучения процессов, проходящих в щелочных средах при анодном растворении в них металлического железа за счёт высоких плотностей тока (технический электролиз), были найдены условия, при которых образуется феррат (VI); качественно охарактеризован механизм этого процесса; было выяснено, чем объясняется разложение концентрированных растворов ферратов (VI)до гидроксида железа (III). Обнаружив аномалии в свойствах растворов ферратов, подробное исследование привело к выводу, что в щелочных средах существуют ферраты (IV), считавшиеся ранее совершенно нестабильными в водных растворах, а также FeO₄, т. е. производное восьмивалентного железа. Для интерпретации этих соединений использовались данные электронной спектроскопии растворов, мёссбауэровской спектроскопии и некоторых других методов. На основании полученных данных возникли предположения, что в ферратах (VI) можно вызвать диспропорционирование термическим стимулированием и тогда образуются соединения Fe^VIII и Fe^IV.

Соединение восьмивалентного железа весьма нестабильно, его удаётся выделить в относительно чистом виде лишь экстракцией четырёххлористым углеродом из растворов ферратов (из экстрактов его можно получить перегонкой при 30 °C, хотя и с очень небольшим выходом — около 25−30%).Растворы Fe^VIII разлагаются автокаталитически до гидроксида Fe^III и могут существовать лишь в области концентраций ниже 0,01 М/л. В мёссбауэровском спектре водно-щелочных систем (77 К), включающих Fe^VIII, появляется дополнительная синглетная линия, относящаяся по величине химического сдвига к высшей валентной форме железа.

Данные о FeO₄ существенно дополнили известные закономерности Периодической системы элементов, а кроме того, позволили провести качественную корреляцию между стабильностью соединений и заселённостью орбиталей, сведения о которой получают методами квантовой химии.(9).