Периодическая система элементов Д.И. Менделеева с точки зрения квантовой теории

В 1900 г. Макс Карл Эрнст Планк предположил, что поглощение либо испускание энергии может осуществляться только строго определенными — дискретными — порциями, названными им квантами (от латинского «квантум» — количество). Величина этих порций энергии Е предполагалась связанной с частотой v излучения, переносящего энергию, коэффициентом пропорциональности h, получившим название постоянной Планка:

Е = hv.

Следовательно, энергия кванта тем больше, чем выше частота излучения. Величина постоянной Планка составляет 6,6256 10^-34 Дж с. Столь малое значение постоянной Планка соответствует крайне малой величине энергии, «заключенной» в каждом кванте. Поэтому в больших количествах энергии ее дискретная природа практически не проявляется, поскольку небольшое изменение числа квантов оказывается пренебрежимо малым.

Идея М. Планка пробыла в забвении несколько лет, так как экспериментальных подтверждений существования квантов не было, и многим физикам казалось, что кванты — всего лишь «ловкий фокус» автора для обоснования создаваемой им теории излучения. Только спустя пять лет Альберт Эйнштейн использовал гипотезу Планка о квантовании энергии для объяснения чисто экспериментального факта — явления фотоэлектрического эффекта. В 1905 г. он постулировал, что любое излучение (в том числе и световое) состоит из дискретных частиц — квантов излучения, называемых фотонами. Масса покоя фотона равна нулю, а скорость движения равна скорости света в вакууме Горохов В. Г. Концепции современного естествознания. — М: Инфра-М, 2008 — C.176.

Эйнштейн использовал это представление для того, чтобы объяснить, почему поверхность металлов, облучаемых светом, при определенных условиях излучает электроны (именно это явление получило название фотоэлектрического эффекта).

Бор применил квантовую теорию к модели атома Резерфорда, допустив при этом, что:

• · каждый электрон в атоме может совершать устойчивое движение без излучения энергии,
• · каждый электрон в атоме может переходить из одного состояния в другое, выделяя или поглощая при этом определенную порцию энергии.

Экспериментальной основой для теории Бора явились спек-тры атомов. Всякий спектр представляет собой развертку, разложение излучения на его компоненты. Видимый свет является образцом непрерывного излучения. В непрерывном излучении содержится излучение со всеми длинами волн в пределах некоторого диапазона. Примером такого непрерывного (сплошного) спектра является радуга. Атомы элементов поглощают или испускают излучение с фиксированными длинами волн, а не излучение с непрерывным (сплошным) спектром. Ответ на вопрос, почему это так, стал одним из величайших достижений Бора. Он установил соответствие между линиями атомного спектра и энергиями электронов в атоме.

Бор предположил, что энергия электрона в атоме принимает не любые, а лишь строго фиксированные значения. Эти значения энергии Бор назвал дискретными или квантовыми уровнями. Каждому такому значению энергии Бор приписал определенное число, которое он назвал квантовым числом. Электрон может перескакивать с одного уровня на другой, испуская или поглощая при этом определенное, фиксированное количество энергии — квант энергии.

Электрон на своем низшем энергетическом уровне считается находящимся в основном состоянии. Электроны на более высоких энергетических уровнях считаются находящимися в возбужденных состояниях. Переход электрона на более высокий энергетический уровень называется возбуждением.

Согласно модели Бора, электроны в атомах вращаются вокруг ядра по круговым орбитам подобно планетам, совершающим свое движение вокруг Солнца, поэтому модель Резерфорда — Бора принято называть планетарной.

Планетарная модель вскоре получила и экспериментальное подтверждение: Бор вычислил энергию и радиус орбиты электрона водородного атома. Результаты показали хорошее соответствие с данными спектров.

Продолжая совершенствовать свою модель, Бор высказал предположение о распределении электронов по электронным слоям: два в первом, восемь во втором и т. д. Гусейханов М. К., Раджабов О. Р. Концепции современного естествознания. -М.: ИТК «Дашков и К°», 2008. — С.291.

Некоторое дополнение (представления об эллиптических траекториях движения электрона) получила эта модель в работах Арнольда Зоммерфельда.

Предложенная Бором модель атома до сих пор используется в ряде случаев. Она применима для объяснения линий в спектре атомарного водорода.

Однако модель Бора имеет несколько недостатков. Во-первых, она не позволяет объяснить некоторые особенности спектров элементов, более тяжелых, чем водород. Во-вторых, экспериментально не подтверждается, что электроны в атомах вращаются вокруг ядра по круговым орбитам со строго определенным угловым моментом.

Безусловно, попытка сохранить аппарат классической механики применительно к движению электрона в атоме не могла быть плодотворной: электрон движется по иным законам, а следовательно, для описания его движения нужна иная механика.

В настоящее время химиками используется именно квантово-механическая интерпретация Периодического закона.

Рис. 1 Длинная форма Периодической системы

На рис. 1 показана длиннопериодная форма таблицы Менделеева, более удобная для квантово-механической интерпретации Периодического закона. Как упоминалось выше, состояние электрона в многоэлектронном атоме описывается четырьмя квантовыми числами — n, l, m и s. Кроме того, электроны в многоэлектронном атоме подчиняются принципу Паули и правилу Хунда. Принцип Паули гласит, что в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Правило Хунда утверждает, что в пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, иными словами, в пределах одного подуровня электроны распределяются так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным. И, наконец, третьим принципом, в соответствии с которым происходит распределение электронов по орбиталям, является принцип наименьшей энергии (правило Клечковского): в атоме каждый электрон занимает тот подуровень, на котором его энергия будет минимальной. На рис. 4 представлена схема изменения энергии подуровней в зависимости от заряда ядра.

Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется в основном главным квантовым числом n, в меньшей степени она зависит от орбитального квантового числа l. В отсутствие внешнего магнитного поля орбитали с одним и тем же значением n и l, если их несколько, имеют одинаковую энергию — говорят, что они вырождены. Рассмотрим, каким образом происходит заполнение электронами энергетических уровней атомов по мере роста заряда ядра.

У элементов первого периода электроны располагаются на уровне с главным квантовым числом n = 1. Орбитальное квантовое число l при этом может принимать только одно значение, равное нулю, т. е. у элементов первого периода все электроны расположены на 1s орбитали, причем их не может быть более двух в соответствии с принципом Паули. Электронные формулы для водорода и гелия выглядят следующим образом: 1s¹ и 1s², т. е. у водорода на 1s орбитали расположен один электрон, а у гелия — два.

У элементов второго периода происходит заполнение энергетических уровней, соответствующих главному квантовому числу n = 2. При n = 2 орбитальное квантовое число l может принимать уже два значения: 0 и 1, что соответствует s — и p-орбиталям, причем p-орбиталей три. Восемь элементов второго периода как раз соответствуют последовательному заполнению электронами энергетического уровня с n = 2. В пределах одно подуровня (одного и того же значения l = 1, соответствующего трем p-орбиталям) электроны распределяются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т. е. сначала по одному электрону занимают p_x-, p_y — и p_z-орбитали (у азота), а затем уже к ним добавляется по второму электрону, причем спин второго электрона антипараллелен спину первого, в соответствии с принципом Паули.

Таким образом, видно, что номер периода в таблице Менделеева соответствует главному квантовому числу верхнего уровня, на котором имеются электроны — поразительное совпадение, ведь Менделеев открыл Периодический закон на век раньше, чем была создана квантовая механика.

Однако почему в третьем периоде всего восемь элементов, тогда как при n = 3 максимальное количество электронов равно 18? Объяснение этого дает схема, приведенная на рис. 4 и правило Клечковского: энергия 4s-орбитали ниже, чем энергии 3d-орбиталей, поэтому сначала происходит заполнение 4s-орбитали, а затем уже заполняются 3d-орбитали. 3d-орбитали лежат глубже, чем 4s-орбитали, поэтому свойства переходных элементов во многом сходны; так, все они проявляют химические и физические свойства, характерные для металлов. Именно поэтому Менделеев поместил их в побочные группы периодической системы. Еще сильнее «запаздывает» заполнение f-орбиталей, поэтому f-элементы выделены в два семейства — лантаноиды и актиноиды, химические свойства которых очень сходны.

Квантовая механика объясняет, почему химические свойства элементов одной и той же группы сходны в пределах подгруппы — очевидно, потому, что в пределах одной и той же подгруппы элементы имеют одну и ту же конфигурацию внешних электронных оболочек, которые как раз и наиболее важны для химии, поскольку именно перераспределение электронов внешних электронных оболочек атомов и позволяет им объединяться в молекулы.

Объясняет она и изменение свойств элементов в пределах одного периода или одной группы. Поскольку все элементы стремятся к получению стабильной внешней электронной оболочки, подобной электронной оболочке инертных газов, те из элементов главных подгрупп, которые расположены ближе к концу периода, легче достраивают свои электронные оболочки, принимая электроны от других атомов, те же из них, что расположены ближе к началу периода, легче обнажают свои внутренние заполненные оболочки, отдавая электроны. В пределах главной подгруппы металлические свойства увеличиваются, а неметаллические ослабляются сверху вниз, что связано с тем, что электроны внешних оболочек все сильнее экранируются внутренними электронными оболочками.

При детальном изучении распределения электронов у d — и f-элементов оказалось, что полностью и наполовину заполненные d — и f-подуровни обладают повышенной стабильностью, поэтому электронная конфигурация меди описывается формулой [Ar] 4s¹3d¹⁰ ([Ar] показывает, что под 4s и 3d-орбиталями электроны расположены так же, как у аргона), серебра — [Kr] 4s¹3d¹⁰, золота — [Xe] 4s¹3d¹⁰. Поэтому эти элементы в различных соединениях часто одновалентны, и поэтому Менделеев расположил их в первой побочной подгруппе. Цинк же, кадмий и ртуть чаще всего двухвалентны, в связи со стабильностью полностью заполненного d-подуровня, и Менделеев расположил их во второй побочной подгруппе. Кроме того, видно, что максимальное количество электронов на внешних s — и d-орбиталях переходных элементов вплоть до первого элемента триады как раз совпадает с номером группы. Как видно, таблица Менделеева не только хорошо согласуется с квантовой механикой, но даже не пасует тогда, когда заполнение электронных оболочек в рамках квантовой механики рассматривается как аномальное — у меди, серебра и золота.