Измельчение. 
Методы получения и свойства карбоната марганца

Измельчениеразрушение твердых тел до требуемых размеров. По размеру (крупности) измельченного продукта различают: грубое (300−100 мм), среднее (100−25 мм) и мелкое (25−1 мм) дробление; грубый (1000−500 мкм), средний (500−100 мкм), тонкий (100−40 мкм) и сверхтонкий (< 40 мкм) помол. Цель дробления — получение кускового продукта необходимой крупности и гранулометрического, или фракционного, состава, подготовка к помолу. Цель помола — увеличение дисперсности твердого материала, придание ему определенных гранулометрического состава и формы частиц (остроугольные, скатанные, чешуйчатые и т. п.), дезагрегирование. Измельчение способствует: улучшению однородности смесей (напр., производство СК); ускорению и повышению глубины протекания гетерогенных химических реакций (в производстве минеральных удобрений, ультрамарина и др.); повышению интенсивности сочетаемых с ним др. технологических процессов (перемешивание, сушка, обжиг, хим. реакции); снижению применяемых температур и давлений (напр., при варке стекла); улучшению физ.-мех. свойств и структуры материалов и изделий (твердые сплавы, бетон, керамика, огнеупоры и т. п.); повышению красящей способности пигментов и красителей, активности адсорбентов и катализаторов; переработке полимерных композиций, включающих высокодисперсные наполнители (напр., сажу, слюду, хим. и иные волокна), отходов произодства, бракованных и изношенных изделий (резиновые шины, термои реактопласты и др.) и т. д. Основные характеристики процесса: изменение дисперсности; степень измельчения — отношение среднего размера кусков (зерен) исходного материала к среднему размеру кусков (зерен, частиц) измельченного продукта; уд. энергетические затраты (в кВт. ч на 1 т продукта). Главные характеристики продукта измельчения — гранулометрический состав (в %) и уд. поверхность (в см2/г). Измельчение может быть сухим (как правило, при грубом и среднем дроблении) и мокрым (часто при мелком дроблении и помоле). Сухое измельчение проводят в воздушной среде или в инертных газах (при переработке окисляющихся, пожарои взрывоопасных, а также токсичных материалов). Мокрое измельчение (исходный материал смешивают с жидкостью, преим. с водой) применяют при обогащении руд методом флотации, при послед. обработке измельченного материала в виде суспензии (напр., в производстве ТiO2), при повышении влажности материала и наличии в нем комкующих примесей, при необходимости исключить пылеобразование. Измельчение может осуществляться периодически либо непрерывно. Периодич. процесс применяют при небольших масштабах производства, т. к. он сравнительно малоэкономичен, сопровождается сильными нагреванием (измельчение происходит в замкнутом объеме) и агрегированием обрабатываемого материала и дает возможность получать продукт только широкого гранулометрич. состава, содержащий значит. количества мелких и крупных фракций. Непрерывный процесс осуществляют по двум осн. схемам. При работе в открытом цикле, используемом чаще всего для грубого и среднего измельчения, материал проходит через измельчитель только один раз, не возвращаясь в него, и также характеризуется широким гранулометрич. составом. Наилучшие показатели по качеству продукта, производительности измельчителя и энергетич. затратам достигаются в случае измельчения в замкнутом цикле с непрерывным отбором тонкой фракции. Тонкое дробление (или помол) производят, как правило, в замкнутом цикле «измельчение — классификация». В нем материал с размерами кусков больше допустимого предела многократно возвращается в машину на доизмельчение, а целевая фракция отбирается в результате классификации с помощью: 1) грохотов при дроблении, 2) гидравлических сепараторов соответственно при сухом и мокром помоле. При содержании в исходном материале не менее 30−40% требуемого тонкого продукта измельчение в открытом или замкнутом цикле проводят с предварит. классификацией сырья. При высокой степени измельчения резко возрастает расход энергии. С целью его снижения процесс осуществляют в несколько стадий (обычно в две, реже в три), направляя материал в установленные последовательно дробилки или мельницы для грубого, среднего и тонкого измельчения. Для измельчения используют различные способы. В промышленных измельчителях чаще всего применяют след. виды мехенических воздействий: свободный удар, раздавливание, истирание, а также их комбинации. Выбор усилия зависит от крупности и прочности материала. Машины для измельчения подразделяют на дробилки и мельницы. В данной статье рассмотрены измельчители, наиб. распространенные в хим. и смежных отраслях промышленности, а также в хим. лабораториях. Дробление производят в основном с помощью дробилок четырех типов: щековых, конусных, валковых, роторных. Щековые дробилки служат для грубого и среднего дробления, напр., серного колчедана в производстве H2SO4. В них материал раздавливается между неподвижной и подвижной плитами, наз. щеками, рабочие поверхности которых имеют зубчатую форму; расстояние между щеками уменьшается в направлении движения материала. Основные достоинства: высокая производительность, простота конструкции, широкая область применения (в т. ч. для дробления крупнокусковых материалов большой твердости), компактность, легкость обслуживания; недостатки: периодичность воздействия на материал (только при сближении щек), неполная уравновешенность движущихся масс, что является причиной шума и сотрясений зданий, где работают дробилки, интенсивный износ рабочих органов; степень измельчения 3−6. В конусных, или гирационных, дробилках предназначенных для среднего и мелкого дробления, материал подвергается раздавливанию (и частично излому) между неподвижным наружным конусом и внутренним, вращающимся в нем эксцентрично; зазор между конусами уменьшается книзу (по ходу материала). Основные достоинства: надежность работы, высокая степень измельчения; недостатки: сложность конструкции и обслуживания. Эти дробилки применяют, напр., в производстве фосфоритов; степень измельчения 3−6. Валковые дробилки, используемые для мелкого дробления, напр., в производстве кам.-уг. пека, состоят из одной или двух пар горизонтальных зубчатых валков, которые, вращаясь навстречу друг другу, захватывают и раздавливают куски материала; при разной частоте вращения валков происходит также истирание материала. Осн. достоинства: простота конструкции, равномерность измельчения материала; недостатки: малая производительность и непригодность для дробления высокотвердых материалов, неравномерный износ валков; степень измельчения 2−4. Для дробления всех видов служат роторные, или молотковые, дробилки, где материал измельчается ударами вращающихся шарнирно подвешенных молотков либо жестко закрепленных на роторе бил, а также при ударах кусков материала друг о друга и о поверхность статора или отбойных плит. Основные достоинства: компактность конструкции, высокие производительность и степень измельчения (10−120), низкие энергозатраты; недостаток — повыш. абразивный износ. Эти машины используют, напр., для дробления доломитов и известняков. Помол осуществляют с помощью мельниц со свободными и закрепленными мелющими телами и без них. К машинам со свободными мелющими телами (металлич., керамич. и др. шары, стержни, скатанная кремневая галька и т. п.) относятся: тихоходные вращающиеся барабанные мельницы — шаровые, стержневые, галечные (для грубого, среднего и тонкого помола); быстроходные мельницы — центробежно-шаровые, вибрационные, планетарные, магнитные, бисерные и др. (для тонкого и сверхтонкого помола). Барабанные шаровые мельницы) загружены мелющими телами обычно на 35−40% объема, в межшаровом пространстве находится материал, к-рый измельчается в результате совместного действия шаров и крупных кусков, а также взаимного истирания частиц. Основные достоинства: возможность применения в многотоннажных производствах, простота конструкции; недостатки: большая металлоемкость, значительный износ мелющих тел, сильный шум, производимый при работе. Эти измельчители используют для помола различных материалов, напр., в производствах барита и фосфоритной муки; степень измельчения 20−100. Барабанные бесшаровые мельницы, или машины самоизмельчения применяемые, напр., в производстве асбеста, при переработке горнохим. сырья и т. п., по принципу действия аналогичны шаровым измельчителям; мелющие тела — крупные куски материала. Осн. достоинствовозможность получения высокочистых измельченных продуктов; недостатки: большие габариты, возможность накапливания фракций средних размеров, к-рые приходится возвращать на доизмельчение; степень измельчения 180−300. В центробежно-шаровых мельницах, используемых для помола талька, мела и др., шары из вращающейся чаши отбрасываются центробежными силами к отбойной пов-сти статора, измельчая материал действием стесненного удара, а затем снова падают в чашу. Материал увлекается воздушным потоком, создаваемым вентилятором, при этом в чашу на доизмельчение падают наиб. крупные куски и зерна, отраженные соотв. решеткой и сепаратором. Осн. достоинство — высокая уд. производительность; недостатки: сильный износ рабочих органов, высокий уровень шума; степень измельчения 5−100. Вибрационные мельницы заполнены шарами на 80−90% объема; под действием вращающихся дебалансов корпус, опирающийся на пружины, совершает частые круговые колебания, и шарам сообщаются импульсы, в результате они движутся по сложным траекториям, интенсивно измельчая и перемешивая материал, находящийся в межшаровом пространстве. Основные достоинства: возможность получения высокодисперсных продуктов (степень измельчения 20−200), малая продолжительность помола, компактность; недостатки: ограниченная производительность, высокий уровень шума. В этих машинах измельчают, напр., гидрокарбонат Na, сурик, охру, пигменты, кварц, графит. В планетарных мельницах несколько барабанов смонтировано на общем водиле. На оси каждого барабана насажена малая шестерня, которая находится в зацеплении с неподвижным центральным зубчатым колесом. При вращении водила малые шестерни обкатываются вокруг колеса, и барабаны одновременно вращаются вокруг своих осей и центр. вала; в результате мелющие тела приобретают сложное движение при больших ускорениях, что обусловливает весьма интенсивное измельчение материала. Осн. достоинство — высокая эффективность измельчения; недостатки: малая производительность, периодичность процесса, возможность использования, как правило, в малотоннажных произ-вах, сильный разогрев продуктов вследствие значит. выделения теплоты. Эти мельницы применяют, напр., в горнохим. пром-сти (при переработке руд РЗИ и титановых), а также в качестве быстродействующих лаб. устройств (подготовка проб для экспресс-анализов); степень измельчения 20−300. Бисерные мельницы, широко применяемые в произ-вах красок, эмалей, грунтовок и др., примерно на 2/3 или ¾ объема заполнены спец. кварцевым бисером (диаметр 1−2 мм) или износостойким песком. Предварительно подготовленная суспензия, напр., из пигмента и связующего, подается насосом (на рис. не показан) в цилиндр. поднимается вверх, проходит через слой бисера (песка), подвергаемый действию вращающегося дискового ротора, интенсивно измельчается, перетирается, фильтруется через сито и выводится из нижней части мельницы. Основные достоинство — высокая гомогенность продуктов; недостатки: ограниченные габариты и производительность, необходимость частой замены мелющих тел; степень измельчения 200−300. К машинам с закрепленными мелющими телами (ролики, катки, вальцы и т. п.) относятся: среднеходовые мельницы — бегуны (для грубого и среднего помола), кольцевые, жернова, краскотерки и др. (для среднего и тонкого помола); быстроходные центробежные мельницы — ножевые, штифтовые, дисмембраторы, дезинтеграторы и т. п. (для грубого, среднего и тонкого помола). В бегунах, служащих в основном для измельчения вязких материалов (часто в сочетании с перемешиванием), напр., в горнохимических и коксохимических отраслях промышленности (угольные шихты и др.), при вращении вала катки, к-рые свободно сидят на полуосях, катятся («бегут») по дну чаши, раздавливая и истирая находящийся в ней материал. Под действием центробежных сил его куски перемещаются к наружному борту чаши, откуда возвращаются на катки с помощью спец. скребков. Основное достоинство — простота конструкции; недостатки: низкая производительность, ограниченная степень измельчения (10−40). Ролико-кольцевые маятниковые мельницы предназначены для измельчения мягких, хрупких и нелипких материалов (напр., каолина, белых пигментов, ильменита, цементного клинкера). В них катки или ролики катятся, прижимаясь центробежными силами к внутренней поверхности размольного кольца и измельчая материал в зазоре между мелющими телами и кольцом. Измельченный материал увлекается воздушным потоком в сепаратор, где разделяется на готовый продукт и грубую фракцию, возвращаемую на доизмельчение. В зону измельчения исходный материал перемещается посредством скребков. Основное достоинство — возможность изменения степени измельчения в широких пределах (5−100); недостатки: интенсивный износ рабочих органов, сложность конструкции. В жерновах (рис. 2, и), применяемых гл. обр. в производствах красителей, а также бумаги и картона, материал через загрузочную воронку поступает внутрь верхнего (неподвижного) корундового круга-жернова, к-рый своей тяжестью и пружинами прижимается к нижнему вращающемуся кругу. Под воздействием центробежных сил и благодаря направляющим насечкам на рабочих поверхностях кругов материал втягивается в кожух и выгружается через спец. патрубок. Основное достоинство — высокая степень помола; недостатки: низкая производительность, необходимость частой замены рабочих органов; степень измельчения 5−100. Краскотерки позволяют диспергировать или перетирать материал (в производствах красок, полимерных паст и др.) в регулируемом узком зазоре между параллельно установленными валками, вращающимися навстречу друг другу с разной скоростью. Готовый продукт удаляется через лоток, снабженный скребковым устройством. Основное достоинство — удобство регулирования степени измельчения (20−300); недостатки: ограниченная производительность, неравномерный износ валков. В ножевых мельницах (рис. 2, л) материал подвергается рубящему и режущему действию ножей ротора и статора. Измельченный продукт выгружается из мельницы через перфорир. решетку. Основное достоинство — возможность эффективной переработки эластичных отходов (линолеума, резины) без глубокого охлаждения в отличие от др. мельниц; степень измельчения 10−50. Дезинтеграторы (рис. 2, м) служат преим. для сухого помола хрупких, мягких материалов с малой абразивной способностью (напр., каолин, мел, литопон). Исходный материал через загрузочную воронку поступает в центр. часть одного из роторов, вращающихся в противоположных направлениях, и попадает между их пальцами. Под действием центробежных сил куски (зерна) материала продвигаются от центра к периферии роторов, многократно ускоряются, ударяясь о пальцы и сталкиваясь. Измельченный продукт отбрасывается из роторов в кожух и ссыпается через специальный патрубок. Основные достоинства: простота устройства, высокий смешивающий эффект; недостатки: интенсивный износ пальцев, большое пылеобразование, значит. расход энергии; степень измельчения 5−10. К машинам без мелющих тел относятся: барабанные мельницы самоизмельчения (для грубого, среднего и тонкого помола); воздухо-, парои газоструйные (для тонкого и сверхтонкого помола); пневматические (для среднего и тонкого помола); кавитационные (для переработки суспензий); коллоидные, ультразвуковые, электрогидравлические и др. (преим. для тонкого и сверхтонкого помола). В струйных противоточных мельницах измельчение происходит за счет энергии потока компримированного газа, напр., воздуха, или перегретого пара. Два встречных потока, несущих с большой скоростью исходный материал в виде мелких кусков, пройдя сопла, которые установлены в разгонных трубах, соударяются, и частицы измельчаются. Восходящие потоки увлекают материал в зону предварит. сепарации грубых фракций и далее в сепаратор, где отделяется тонкая готовая фракция, улавливаемая сначала в циклоне и окончательно в фильтре. Грубые фракции непрерывно возвращаются из сепаратора в размольную камеру. Осн. достоинство — возможность диспергирования термолабильных материалов [кубовых красителей, (NH4)2SO4 и т. п.]; недостаток — необходимость установки дополнит. оборудования (компрессора, газогенератора, мощной пылеулавливающей системы). Такие машины предназначены для измельчения кокса, слюды, известняка, пластмасс, инсектицидов и др.; степень измельчения 20−120. Кавитационные мельницы работают в системе с напорными баками, что обеспечивает многократную циркуляцию и высокую степень диспергирования материала. Действуя как насос, мельница прокачивает диспергируемую суспензию через кольцевой зазор между ротором и статором, причем благодаря наличию на их пов-стях продольных канавок сечение прохода то возрастает, то уменьшается, что вызывает значит. колебания давления и, как следствие, кавитационный эффект. В результате суспензия интенсивно измельчается и по окончании цикла переработки отводится через спец. кран в ниж. части машины. Осн. достоинство — высокая гомогенность получаемых суспензий; недостатки: интенсивный износ рабочих органов, малая производительность. Эти измельчители применяют для приготовления резиновых смесей, в лакокрасочных и др. произ-вах; степень измельчения 5−40. В т. наз. коллоидных мельницах материал измельчается (до частиц размером неск. мкм и менее), многократно проходя через малый зазор между быстро вращающимся конич. диском (ротором) и неподвижным кольцом (статором) либо через зазор между пальцами ротора и корпусом машины. Из-за высокого износа рабочих пов-стей и малой производительности эти мельницы применяют в осн. в лаб. практике для помола небольших порций материала. В ультразвуковых мельницах помол происходит под действием высокочастотных звуковых колебаний (более 20 тыс. в 1 с). Сравнительно небольшая мощность современных генераторов ультразвука и высокий уровень шума ограничивают область использования таких мельниц; их применяют преим. для получения высокодисперсных (средний размер частиц — мкм и доли мкм) и однородных суспензий, напр., в производствах красителей и лекарственных средств. В электрогидравлич. измельчителях твердое тело подвергается высокоинтенсивному воздействию импульсных давлений, возникающих при высоковольтном разряде в жидкости; эти машины м. б. использованы как для тонкого помола, так и для дробления. Выбор способа и технол. схемы измельчения, типоразмеров, материалов рабочих органов и режима работы измельчителей зависит от прочности, твердости, упругости, липкости, термостойкости, хим. активности, токсичности, склонности к загоранию и взрыву измельчаемых материалов, а также от гранулометрич. состава, необходимой формы частиц, чистоты, белизны, насыпной массы, текучести и т. д. продукта измельчения. Процессы измельчения связаны со значит. расходом энергии. Для выражения зависимости между затратами энергии и результатами измельчения, т. е. размерами кусков (зерен) продукта, предложен ряд теорий, гипотез и эмпирич. соотношений, которые м. б. использованы, однако, лишь с целью качеств. сопоставления измельчающих машин. Практически для выбора типов и размеров машин, а также расчета их производительности, продолжительности процесса и дисперсности продуктов экспериментально изучают в равных условиях кинетику измельчения исследуемого и эталонного материалов и определяют т. наз. коэф. измельчаемости, который характеризует сопротивляемость материала измельчению в конкретной машине. Далее выбирают тип измельчителя и с использованием соответствующих таблиц — параметры и режим его работы. Повышению эффективности измельчения, наряду с совмещением его с классификацией и проведением процесса в неск. стадий, способствует рациональный выбор уд. энергетических затрат, механических усилий и частот их воздействия на материал, соотношений твердое: жидкое при мокром помоле и др. Для получения высокодисперсных продуктов из материалов, склонных к агрегированию, их подвергают сначала сухому, а затем мокрому помолу с добавками ПАВ. Последние препятствуют агрегированию мелких частиц и позволяют получать тонкие порошки с модифицированной (гидрофобизированной или гидрофилизированной) пов-стью. Одновременно ПАВ облегчают возникновение и развитие в измельчаемом материале пластических сдвигов и трещин, что снижает его сопротивляемость измельчению Перспективен также метод т. наз. упругодеформационного измельчения, заключающийся в совместном воздействии на материал температуры, давления и деформации сдвига. С помощью этого метода на модифицированных экструзионных и вальцевальных машинах получают сверхтонкие порошки из вторичных полимерных материалов, напр., изношенных резин (размер частиц до 60 мкм) или полиэтиленовой пленки (до 10 мкм). Для поддержания заданных характеристик продуктов измельчения необходимо контролировать и корректировать параметры процесса (влажность, крупность, измельчаемость, другие свойства исходных материалов, производительность машин). Для этого мощные дробильные и помольные установки оснащают системами автоматического регулирования. С целью уменьшения износа оборудования при измельчении абразивных материалов ограничивают скорость движения рабочих органов, применяют быстросъемные узлы и детали, подвергаемые легкому изнашиванию, футеруют рабочие поверхности; в ряде случаев осуществляют совместную обработку абразивного и мягкого компонентов композиции, при которой первый способствует измельчению второго, а мягкий полирует твердый, снижая его абразивность. Для уменьшения износа машин при мокром измельчении в жидкость вводят ингибиторы коррозии. При измельчении пожарои взрывоопасных материалов необходимо соблюдать правила техники безопасности. Установки и помещения для измельчения необходимо проектировать и эксплуатировать с учетом нижней концентрации пределов и температур воспламенения, а также способности исходных материалов к электризации и т. п. Должны быть обеспечены прочность и герметичность корпусов измельчителей и коммуникаций, установлены разрывные предохранит. мембраны. Для изготовления мелющих тел и корпусов измельчителей необходимо использовать материалы, исключающие возможность искрообразования при соударениях. Установки для измельчения следует заземлять и оснащать защитой от атмосферного и статического электричества, вместо пневматического транспорта применять механический с изготовлением его деталей (напр., ковшей элеватора) из цветных металлов. Электрооборудование должно быть во взрывобезопасном исполнении, а категория помещений выбрана в соответствии с санитарными нормами и правилами. Пылеулавливающие устройства (циклоны, фильтры) следует монтировать в отдельном помещении; анализ пылесодержания воздушной среды и мокрую очистку трактов, оборудования и помещений от осевшей пыли необходимо проводить строго по графику. Эффективны также замена сухого измельчения на мокрое, измельчение в среде азота, оснащение установок системами автоматической дистанции контроля, управления и сигнализации.

(Рис. 2). Основные типы мельниц: а — барабанная шаровая (1 — корпус, 2 — мелющие тела, 3 — футеровочные плиты, 4 — привод); б — барабанная бесшаровая (1 — корпус, 2 — привод, 3 — диафрагма); в — центробежно-шаровая (1,12 — привод, 2 — корпус, 3 — чаша, 4 — отбойная пов-сть статора, 5 — отражательная решетка, 6 — воздушный сепаратор, 7 — воздухопровод, 8 — вентилятор, 9 — шары, 10, 11 — штуцеры для подачи соотв. исходного материала и воздуха); г — вибрационная шаровая (1 — корпус, 2 — дебалансы, 3 — электродвигатель); д — планетарная (1 — привод, 2 — зубчатое колесо, 3 — малая шестерня, 4 — барабан, 5 — водило).

(Рис.3) Основные типы мельниц: е — бисерная (1 — корпус, 2 — цилиндр, 3 — кожух, 4 — вал, 5 — диски, 6 — мелющие тела, 7 — сито, 8 — приемник переработанной суспензии, 9 — дисковый ротор, 10 — электродвигатель, 11 — станина, 12 -кран); ж — бегуны (1 — каток, 2 — полуось катка, 3 — водило, 4 — центральный вал, 5 — чаша, 6 — привод); з — ролико — кольцевая маятниковая (1 -размолыюе кольцо, 2 — ролик или каток, 3 — крестовина, 4 — маятник, 5 — вал, 6 — привод. 7 — скребок); и — жернова (1 — загрузочная воронка, 2 — пружина, 3, 4 — соотв. верхний и нижний каменные круги, 5 — патрубок для выгрузки готового продукта); к — краскотерка (1 — корпус, 2 — валок, 3 — загрузочная воронка, 4 — разгрузочный лоток); л — ножевая (1 — корпус-статор, 2 — ротор, 3, 4 — соотв. вращающийся и неподвижный ножи, 5 — перфорир. решетка); мдсзинтегратор (1, 2 — роторы с рабочими пальцами, 3 — станина с подшипниками, 4 — привод).