Важнейшие характеристики оптического излучения

Оптическое излучение, включающее ультрафиолетовое излучение, видимый свет и инфракрасное излучение, занимает небольшую часть спектра электромагнитного излучения от 100 нм до 1 мм (Табл.1.1). Оно характеризуется следующими параметрами:

Скорость света в вакууме 310⁸ м/с. Это огромная скорость. Однако, сейчас появились лазеры, генерирующие сверхкороткие световые импульсы с нано-, пикои даже фемтосекундной длительностью. При этом надо понимать, что за 1 наносекунду (10^-9 с) свет проходит всего 30 см, за 1 пикосекунду (10^-12 с) — 300 мкм, а за 1 фемтосекунду (10^-15 с) фотон распространяется всего на 300 нм, т. е. при длине волны 300 нм — всего на один период световой волны.

Длина волны:, нм;

Частота: =с /л, с^-1. В цифрах это значит, что частота УФ излучения с длиной волны 300 нм равна 10¹⁵ Гц, а оранжевого света с длиной волны 600 нм — 5 10¹⁴ Гц.

Энергия фотонов:

= h = hc/ = 210^-25 /_[м] [Дж] = 210^-16 / _[нм] [Дж] = 1240/_[нм] [eV],.

где h — постоянная Планка: h = 6,6310^-34 Джс, с — скорость света: с=310⁸ м/с. Следовательно, энергия фотонов с длиной волны 620 нм составляет 2 электрон-вольта, а 310 нм — 4 eV.

В инфракрасной спектроскопии часто используется волновое число:

= /c = N/l,

где N — число циклов, укладывающихся на длине l. Оно измеряется в обратных сантиметрах см^-1 и представляет собой число волн, укладывающихся на протяжении 1 см. Эта величина удобна тем, что она линейно зависит от энергии фотонов.

В фотохимии иногда определяют энергию 1 моля фотонов, измеряемую в эйнштейнах [Дж/моль]:

E = N_A h = N_A hc/,.

где N_A — число Авогадро: 6,0210²³ моль^-1. Величина одного Эйнштейна не абсолютная; она зависит от длины волны света . Эта единица, однако, удобна для характеристики фотохимических процессов, т.к. позволяет сразу определить число фотонов, приходящихся на одну молекулу.

В настоящее время реже употребляются такие фотометрические характеристики оптического излучения, связанные с субъективной способностью человеческого восприятия, как сила света, световой поток, освещенность, яркость, светимость, измеряемые в канделах, люменах, люксах, канделах или люменах на 1 квадратный метр и т. д. Они рассчитаны на спектр света, соответствующий видимому свету.

Чаще употребляются абсолютные энергетические характеристики светового излучения, не зависящие от его спектрального состава. К важнейшим из них относятся:

Мощность источника света (radiant power):

P = dE/dt [Вт];

Поток излучения (radiant flux), т. е. энергия, переносимая через некоторую площадь S в единицу времени:

Ф = dE/dt [Вт];

Интенсивность света или плотность светового потока, или плотность мощности излучения (fluence rate):

I = Ф/S [Вт/м²] или [Вт/см²];

Плотность дозы излучения или просто доза (fluence, dose):

D = I t [Дж/м²] или [Дж/см²].

Квантовая природа света. Схема Яблонского Состояние квантовой системы, каковой является атом или молекула, может изменяться не непрерывно, а дискретно, скачками. Соответственно, ее энергия также может изменяться порциями или квантами:

hн = (E₁^* — E₀^*/ или hн = (E₂^* — E₀^*).

где н — частота свет, Е₀ — энергия основного состояния, а Е₁* и Е₂* - энергии первого и второго возбужденных уровней. Исходный энергетический уровень обычно обозначается как S₀, а возбужденные — S₁, S₂ и т. д. В принципе, энергетическое состояние молекулы кроме чисто электронных уровней энергии характеризуется также дискретными колебательными и вращательными энергетическими уровнями. Эти неупорядоченные движения атомных ядер представляют собой тепло, за счет которого невозможно непосредственно совершить работу. Их энергия передается окружающим атомам и молекулам и безвозвратно рассеивается. Можно записать выражение для общей энергии молекулы как сумму энергии электронов и энергии колебательных и вращательных движений:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр.

где Е_эл — энергия электронов, Е_кол — энергия колебаний ядерного остова молекулы, Е_вр — энергия вращений молекулы или отдельных групп атомов внутри молекулы.

Соответствующие частоты (Е = hv):

н_эл ~ 10¹⁴-10¹⁶ Гц; н_кол ~ 10¹² — 10¹³ Гц; н_вр ~ 10¹⁰ — 10¹¹ Гц Поскольку обычно Е_вр<< Е_кол <<Е_эл, то вращательной компонентой пренебрегают и строят схему энергетических уровней в молекуле как набор электронных и колебательных подуровней (Рис. 1.2).

Согласно принципу Паули, две тождественных ферми-частицы, к которым относятся и электроны, не могут одновременно находиться в одном квантовом состоянии. Поэтому на каждом энергетическом уровне может находиться только два электрона, различающихся спинами, т. е. направлениями вращения вокруг собственной оси. Такое состояние называется синглетным. Состояние с параллельными спинами электронов называется триплетным. Оно запрещено по принципу Паули, но в сложных молекулах с множеством колебательно-вращательных подуровней запрет частично снимается и молекула может довольно длительно находиться в триплетном состоянии.

Рис. 1.2 Схемы процессов поглощения фотона и флуоресценции (А) и возбуждения триплетного состояния и фосфоресценции (Б). Волнистые линии — колебательные безизлучательные переходы

Наглядное изображение энергетических процессов в молекулах приведено на рис. 1.2, где представлена зависимость потенциальной энергии молекулы в основном и возбужденных состояниях от какой-то внутренней пространственной координаты. В двухатомной молекуле такой координатой может быть расстояние между ядрами, а в n-атомной молекуле — некая обобщенная (3n-6)-мерная координата. Зависимость кривых потенциальной энергии от координаты минимальна при равновесном межъядерном расстоянии. Горизонтальные отрезки соответствуют колебательным подуровням молекулы, их средние точки соответствуют равновесному положению, а протяженность — размаху колебаний ядер. При повышении энергии колебаний размах может резко увеличиться, что обозначает разрыв молекулы и разлетание ядер. В электронно-возбужденном состоянии S₁ энергия молекулы повышается, а расстояние между ядрами увеличивается вследствие перераспределения электронной плотности. Соответствующая потенциальная кривая превышает кривую потенциальной энергии молекулы в основном состоянии S₀ на величину энергии электронного возбуждения (Рис. 1.2).

фотон флуоресценция ультрафиолетовый излучение Рис. 1.3 Схема Яблонского

Энергетические уровни и переходы между ними. Показаны только электронные уровни и колебательные подуровни. Толстые сплошные стрелки обозначают электронные переходы, связанные с поглощением или излучением фотонов, тонкие, штриховые — безизлучательные переходы.

При поглощении фотона с энергией, соответствующей разности энергий основного и возбужденного состояний, атом или молекула возбуждаются, т. е. переходят на один из колебательно-вращательных подуровней более первого возбужденного уровня S₁, а иногда, при достаточно высокой энергии кванта, и второго S₂. По принципу Франка-Кондона, электронные переходы (как поглощательные, так и излучательные) происходят на два порядка быстрее периода колебаний молекулы, за время порядка 10^-15 — 10^-16 с. За это время положение ядер не успевает измениться. Поэтому на энергетических схемах атомов и молекул они обозначаются вертикальными стрелками. Но возбужденное состояние нестабильно. В течение 10^-12-10^-13 энергия высших колебательно-вращательных подуровней рассеивается в виде тепла в процессе столкновений молекул между собой и с молекулами растворителя. Система переходит на низший колебательно-вращательный подуровень возбужденного электронного уровня. Этот процесс называется внутренней конверсией. Через 10^-8-10^-9 секунд молекула возвращается в исходное состояние S₀, отдав полученную энергию в виде излученного фотона. Это явление называется флуоресценцией. Частота излученного фотона обычно меньше частоты поглощенного, а длина волны, соответственно, больше, т.к. часть энергии была растрачена в виде тепла в процессе внутренней конверсии.

Переходы между синглетным и триплетным состояниями запрещены. В конденсированных средах и больших органических молекулах тот запрет не абсолютный. Это означает, что вероятность синглет-триплетного или триплет-синглетного перехода очень мала, намного ниже вероятности синглет-синглетных или триплет-триплетных переходов. Тем не менее, из возбужденного синглетного состояния S₁ молекула может перейти в долгоживущее триплетное состояние Т в процессе интеркомбинационной конверсии (Рис. 1.2 и 1.3). Переход S₁>T₁ происходит через точку пересечения кривых S₁ и T₁ на Рис. 1.2Б. Время жизни триплетного состояния (10^-6-10⁺³ с) намного больше времени жизни синглетного состояния, поскольку триплет-синглетный переход в основное состояние запрещен и вероятность его низка. Вследствие большого времени жизни триплетное состояние является метастабильным и поэтому оно химически более активно, чем синглетное. Энергия возбужденного триплетного состояния может быть реализована тремя способами: передана молекуле, вступающей с данной молекулой в химическую реакцию, растрачена безизлучательным образом в виде тепла или излучена в виде кванта света. Последний процесс называется фосфоресценцией. Энергия кванта фосфоресценции ниже, чем квантов флуоресценции, поскольку часть энергии рассеивается в виде тепла в ходе внутренней конверсии, а длина волны, соответственно, больше. Другое отличие — замедленная кинетика распада возбужденного состояния с характерным временем не 10^-8-10^-9 с, как в случае флуоресценции, а 10^-6-10⁺³ с. Все эти переходы происходят спонтанно, случайным образом. Они изображены на классической схеме Яблонского (Рис. 1.3).

Попадающий на объект квант света может отразиться, рассеяться или поглотиться. Только в последнем случае свет может оказать воздействие, т. е. вызвать фотохимическую реакцию.