Методы получения N-метиланилина

Лабораторные методы получения N-метиланилина

При нагревании спиртов с галогенидами аммония в зависимости от соотношения реагентов могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины. Алкилирование анилина обычно ведется спиртами в присутствии кислот, причем получают смесь N-алкили N, N-диалкиланилинов:

Рис. 7.

Известно, что процесс восстановительного алкилирования нитробензола метанолом протекает через две последовательные стадии, первой из которых является гидрирование нитробензола до анилина, а второй — метилирование анилина до N-метиланилина. При температурах 180−220С и атмосферном давлении N-метиланилин образуется с выходом 95−97%.

.

При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомянутыми способами, обычно, за исключением некоторых особых случаев, пользуются способностью вторичных аминов образовывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными кислотами получаются чистые вторичные амины.

Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин:

.

Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме того, применялись и формильные производные первичных ароматических аминов, а также арилсульфонильные производные первичных аминов.

Для алкилирования аминов также можно пользоваться ди-алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается применением имеющегося в продаже диметилсульфата. Алкилирование по этому способу проводится в индиферентном растворителе или в присутствии водной щелочи, причем последняя модификация имеет более широкое применение. Вместо диалкилсульфатов можно применять эфиры арилсульфоновых кислот. Спирты вступают в реакцию с солями первичных ароматических аминов, примерно, при 200° с образованием монои диалкилариламинов. Для получения метиланилина нагревают при 180° смесь 55 частей солянокислого анилина и 16 частей метилового спирта. В лабораторных условиях можно пользоваться в качестве катализатора йодом. Еще более активным катализатором в этой реакции является смесь порошкообразной меди с бромистым натрием или смесь галоидных солей меди и натрия Вторичные амины могут быть также получены восстановлением. Эта реакция может быть осуществлена электролитическим путем, действием цинковой пыли и водной щелочи натрия в спиртовой среде или муравьиной кислоте.

Другой интересный способ получения вторичных аминов основан на взаимодействии азометинов с йодистыми алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид.

.

Метиланилин, высушенный над КОН, перегоняют в атмосфере чистого азота или аргона и хранят над натрием в атмосфере защитного газа. Предгон отбрасывается, так как он содержит следы влаги. Метиланилин также может быть получен взаимодействием анилина с диметилкарбонатом в присутствии цеолита типа K-Y при 180С. Чистый метиланилин очень трудно приготовить алкилированием анилина, этим объясняется очень высокая стоимость метиланилина по сравнению с анилином или диметиланилином.

В заключение приведем две методики синтеза N-метиланилина для использования в лаборатории.

Способ 1. 10 г фенилкарбиламина растворяют в 90 г амилового спирта, прибавляют 6 г металлического натрия и энергично кипятят в колбе, соединенной с обратным холодильником, до тех пор, пока не прореагирует весь натрий. Запах изонитрила после этого более не ощущается. Реакционную смесь взбалтывают с соляной кислотой, водный слой подщелачивают и извлекают эфиром. Выход метиланилина с температурой кипения 187—191° составляет 7 мл.

Синтез заключается в восстановлении атомарным водородом фенилкарбиламина С6Н5NС, являющегося изонитрилом. Атомарный водород образуется в момент выделения в ходе реакции между амиловым (пентановым) спиртом и металлическим натрием.

С5Н11ОН + Na = C5H11ONa + H.

С6Н5NС + 4H = C6H5NHCH3.

Растворимость N-метиланилина в водной фазе мала, поэтому он практически полностью переходит в эфирный слой, спирт и алкоголят в этих условиях находятся в водном слое. Эфирный и водный слои отделяют друг от друга с помощью делительной воронки. Затем эфир, как более летучий компонент раствора, отгоняют при 45С.

Способ 2. Смесь 230 г анилина (2,5 моль) и 1 моль бромистого метила нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 6 часов. Реакционную смесь подщелачивают и выделившийся продукт отделяют, после чего обрабатывают его при охлаждении и перемешивании раствором 150 г хлористого цинка и 150 см³ воды.

С6Н5NH2 + CH3Br = C6H5NHCH3 + HBr.

Избыток анилина не допускает образования третичного амина и соли четвертичного аммония. В реакции образуется бромистый водород, который образует с N-метиланилином соответствующую соль. Поэтому после проведения синтеза реакционную смесь подщелачивают. По окончании реакции избыток анилина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка.